Publication text
(PDF):
Read
Download
Введение С января по июль 2015 г. общий импорт сельхозпродукции и продовольствия упал в России на 38 % по отношению к тому же периоду прошлого года, при этом ввоз натуральных сыров снизился в девять раз, импорт сливочного масла упал более чем в шесть раз, а сухого молока - более чем в пять раз. Между тем ввоз пальмового масла за этот же период повысился более чем на 25 % [1]. Ранее при разработке молочно-растительных композиций исходили из необходимости создания продуктов сбалансированного состава повышенной биологической и пищевой ценности, которые были бы лишены недостатков молочного жира и приобрели достоинства растительных масел [2]. На современном этапе в РФ это намерение трансформировалось в массовое применение различных фракций пальмового масла в масложировой промышленности. При этом происходит снижение усвояемости жиров, поскольку молочный жир с температурой плавления 34 ºС чаще всего заменяют пальмовым маслом с температурой плавления 38,5 ºС или пальмовым стеарином с температурой плавления 46,7 ºС [3]. С точки зрения коллоидной химии сметана и майонез - это эмульсии первого рода «масло в воде», и можно ожидать у них сходные процессы при нагревании. В связи с изложенным выше возникла потребность в разработке экспресс-методов определения пальмового масла в молочной продукции. Одним из вариантов решения этой проблемы является использование методов термического анализа. Обычно методы термического анализа применяют для определения глицеридного состава либо в жирах, либо в эмульсиях типа «вода в масле» (сливочное масло), где преобладает жировая фаза. Данные о применении методов термического анализа к эмульсиям типа «масло в воде» (сметана, майонез) в литературе не описаны. Целью данной работы является изучение возможности применения методов термического анализа для определения пальмового масла в эмульсионных масложировых продуктах - сметане и майонезе на примере образцов сметаны и майонеза, реализуемых на рынке Алтайского края. Объекты и методы исследований Объектами исследования были следующие образцы сметаны и майонеза. I. Образцы сметаны. 1. «Брест-Литовская» (ОАО «Савушкин продукт»), м.д.м.ж. 20 % (дата изготовления 06.02.2014), ТИ БУ 200030514.152-2008, цена 197,5 руб/кг. 2. «Президент» (ОАО «Ефремовский маслосыродельный комбинат»), м.д.м.ж. 30 % (дата изготовления 07.02.2014), ТУ 9222-355-00419785-04, цена 187,5 руб/кг. 3. «Президент» (ОАО «Ефремовский маслосыродельный комбинат»), м.д.м.ж. 15 % (дата изготовления 07.02.2014), ТУ 9222-355-00419785-04, цена 145,9 руб/кг. 4. «Савушкин» (ОАО «Савушкин продукт»), м.д.м.ж. 30 % (дата изготовления 16.02.2014 г.), ТУ BY 200030514.152-2008, цена 173 руб/кг. 5. «Деревенская» (АО «Valio», Финляндия), м.д.м.ж. 42 % (дата изготовления 30.01.2014), цена 224 руб/кг. 6. «Белый замок» (ООО «Холод»), м.д.м.ж. 20 % (дата изготовления 15.02.2014), цена 120 руб/кг. II. Образцы майонеза. 1. «Махеевъ» оливковый (ГОСТ Р 53590-2009). (ЗАО «Эссен Продакшин АГ») м.д. жира 67 % (дата изготовления 07.02.2014), цена 110 руб/кг. 2. «Слобода» оливковый (ОАО «ЭФКО»), (ГОСТ Р 53590-2009), м.д. жира 67 % (дата изготовления 11.02.2014), цена 125 руб/кг. 3. «Лиез» оливковый (ООО «Персона») (ГОСТ Р 53590-2009), м.д. жира 50 % (дата изготовления 04.03.2014). цена 105 руб/кг. 4. «Персона» Провансаль оливковый (ООО «Персона») (ГОСТ Р 53590-2009), м.д. жира 50 % (дата изготовления 04.03.2014), цена 110 руб/кг. 5. Майонез приготовленный в лабораторных условиях, м.д. жира 67 % (состав: яичный желток, подсолнечное масло (ГОСТ 1129-2013), горчица (РСТ РСФСР 253-87), соль (ГОСТ Р 51574-2000), сахар-песок (ГОСТ 21-94), сок лимона). Методы исследования Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Исследование проводилось на дифференциальном сканирующем калориметре модели DSC-60 (Shimadzu, Япония) в диапазоне температур от -70 до +90 °С. Нагревание образцов со скоростью 10 град/мин производилось в атмосфере азота с расходом газа 40 см3/мин, масса навески составляла около 5 мг в открытой алюминиевой чашечке. Образцом сравнения использовали пустую алюминиевую чашечку. После окончания термообработки проводилось взвешивание образца для определения массы остатка. Совместный термогравиметрический (ТГА) и дифференциально-термический (ДТА) анализы проводились на термоанализаторе TGA/DTA-60 (Shimadzu, Япония) в диапазоне температур от 20 до +500 °С в атмосфере азота. Нагревание образцов со скоростью 10 град/мин производилось в атмосфере азота с расходом газа 40 см3/мин, масса навески составляла около 5 мг. Результаты и их обсуждение I. Дифференциальная сканирующая калориметрия образцов сметаны. Кривые ДСК образцов сметаны представлены на рис. 1. Следует отметить, что кривые ДСК одинаковы для образцов «Брест-Литовск», «Президент» 30 % и «Президент» 15 %. Количественные характеристики кривых ДСК всех образцов сметаны представлены в табл. 1 и 2. Рис. 1. Кривые ДСК образцов сметаны Таблица 1 Параметры кривых ДСК первого эндоэффекта образцов сметаны Образец массовая доля жира, % Параметры эндоэффекта Справоч-ные данные Тмах, ºС ΔH, Дж/г «Президент» 15 2,9 -129,0 Тпл. молока, -0,54 ºС [4] «Брест-Литовская» 20 1,8 -140,5 «Белый замок» 1,5 -58,9 ΔHпл. льда -334 Дж/г [5] «Президент» 30 3,7 -110,4 «Савушкин» 3,1 -106,5 «Деревенская» 42 3,3 -69,8 Таблица 2 Параметры кривых ДСК второго эндоэффекта образцов сметаны Образец Массовая доля жира, % Параметры эндоэффекта Тмах, ºС ΔH, Дж/г «Президент» 15 47,7 -874,1 «Брест-Литовская» 20 47,6 -760,2 «Белый замок» 42,6 -562,4 «Президент» 30 45,6 -476,9 «Савушкин» 41,8 -459,9 «Деревенская» 42 34,2 -141,1 Зарегистрированный интенсивный эндоэффект в области 1,8-3,3 °С можно связать с плавлением водной дисперсионной среды. При этом можно предположить, что состав водной дисперсионной среды зависит от массовой доли жира в продукте, вследствие чего наблюдается разброс в значениях температуры плавления. Причем отсутствует корреляция между температурой плавления и массовой долей жира. Среднее значение температуры плавления 3 °С. Что же касается теплоты плавления, то значения для образцов «Белый замок» и «Деревенская» значительно ниже, чем у остальных образцов и отсутствует линейная зависимость теплоты плавления с массовой долей жира. Можно предположить, что это может быть связано с составом исходного сырья и особенностями технологического процесса. Следует отметить также, что вследствие гидрофобного характера глобул масложировой эмульсии испарение воды завершается при температуре ниже ее температуры кипения при атмосферном давлении. Сопоставление полученных данных с аналогичными данными, полученными методом ДСК при скорости нагрева 10 град/мин, по плавлению для безводного молочного жира, пальмовых стеарина и олеина и испарения воды, представленных в табл. 3, дает основание высказать следующие предположения. Таблица 3 Параметры процесса плавления возможных компонентов различных образцов сметаны Наименование продукта Тпл., ºС Qпл., Дж/г Безводный молочный жир 34 [6] 27-37 [7] -72,8 [6] Пальмовый олеин 37,7 [8] -65,4 [9] Пальмовый стеарин 46,7 [3] 53,7 [8] -128,4 [3] -85 [8] Вода 100 (Тисп.) -2256 (Qисп.) Температура максимума второго эндоэффекта для сметаны «Деревенская» близка к температуре плавления молочного жира, а у других образцов сметаны - ближе к температуре плавления пальмового стеарина. Это можно объяснить различием в массовой доле растительного жира. Теплота испарения данных образцов пропорциональна массовой доле водной дисперсионной среды. Таким образом, второй эндоэффект связан с плавлением дисперсной жировой фазы и испарением водной дисперсионной среды. После проведения опытов методом ДСК путем взвешивания была определена масса остатка после нагревания образцов сметаны до 100 °С. Полученные результаты представлены на рис. 2. Рис. 2. Зависимость массы сухого остатка от жирности сметаны при нагревании образцов до 100 °С Из представленных данных следует, что в процессе нагревания образцов сметаны до 100 ºС происходит испарение воды дисперсионной среды. II. Дифференциальная сканирующая калориметрия образцов ряда растительных масел. Исследуемые образцы майонеза по названию должны содержать оливковое масло и могут быть фальсифицированы добавлением более дешевых подсолнечного или пальмового масел. Для идентификации подлинности образцов майонеза методом ДСК были сопоставлены кривые ДСК майонеза с кривыми ДСК оливкового масла, подсолнечного масла и пальмового масла. Кривые ДСК оливкового, подсолнечного и пальмового масел представлены на рис. 3. Параметры кривых ДСК образцов растительных масел представлены в табл. 4. а) б) в) Рис. 3. Кривые ДСК: а) оливкового, б) дезодорированного подсолнечного, в) пальмового масел Таблица 4 Параметры кривых ДСК образцов растительных масел Образец/ эндоэффект Температура максимума эндоэффекта, ºС Энтальпия эндоэффекта, Дж/г Оливковое масло I эндоэффект -41,9 -15,6 II эндоэффект -21,1 -20,3 III эндоэффект -0,9 -45,3 Окончание табл. 4 Образец/ эндоэффект Температура максимума эндоэффекта, ºС Энтальпия эндоэффекта, Дж/г Дезодорированное подсолнечное масло I эндоэффект -33,5 -2,0 II эндоэффект -20,4 -16,1 III эндоэффект -9,5 -1,4 Пальмовое масло I эндоэффект -2,2 -3,1 II эндоэффект 6,4 -31,9 III эндоэффект 38,7 -20,7 III. Дифференциальная сканирующая калориметрия образцов майонеза. Сравнение кривых ДСК майонеза представлено на рис. 4. а) б) Рис. 4. Кривые ДСК образцов оливкового майонеза, полученного: а) по ГОСТ Р 53590-2009; б) в лабораторных условиях Параметры кривых ДСК образцов майонеза с различной массовой долей жира представлены в табл. 5. Из представленных данных следует, что кривые образцов майонеза «Слобода» и «Лиез», «Махеевъ» и «Персона» совпадают. Причем кривые ДСК образцов «Махеевъ» и «Персона» характеризуются интенсивным эндоэффектом с максимумом в области 40 ˚С, что дает основание предположить наличие пальмового масла в их составе. При сравнении кривых ДСК оливкового масла, подсолнечного масла и майонеза не обнаружено присутствие оливкового масла ни у одного из образцов. В случае майонезов «Лиез» и «Слобода» наблюдается такая суперпозиция, которая дает основание предположить наличие подсолнечного масла в этих образцах. Сравнение кривых ДТА/ТГА для образцов «Махеевъ» и «Слобода» представлено на рис. 5. Таблица 5 Параметры кривых ДСК образцов оливкового майонеза Образец Массовая доля жира, % Температура максимума эндоэффекта, ˚С Энтальпия эндоэффекта, Дж/г «Махеевъ» 50 I эндоэффект -1,5 -24,6 II эндоэффект 15,2 -11,7 III эндоэффект 40,8 -231,4 «Персона» I эндоэффект -0,1 -46,8 II эндоэффект 14,7 -8,3 III эндоэффект 43,4 -65,5 Среднее значение -0,8±0,7(I) 15,0±0,2(II) 42,1±1,3(III) -35,7±11,1(I) -10,0±1,7(II) -148,5±83,0(III) «Слобода» 67 I эндоэффект -2,5 -17,8 II эндоэффект 10,3 -21,4 III эндоэффект - - «Лиез» I эндоэффект 0,1 -28,3 II эндоэффект 14,9 -15,2 III эндоэффект - - Среднее значение -1,2±1,3(I) 12,6±2,3(II) -(III) -23,1±5,2(I) -18,3±3,1(II) -(III) Контроль 67 -4,5(I) 12,9(II) 20,7(III) -18,8(I) -5,0(II) -17,6(III) Рис. 5. Кривые ДТА/ТГА образцов оливкового майонеза «Махеевъ» и «Слобода» Таблица 6 Параметры кривых ДТА/ТГА образцов оливкового майонеза «Махеевъ» и «Слобода» Образец «Махеевъ» м.д.ж. 50% «Слобода» м.д.ж. 67% Параметры кривых ДТА Температура плавления, ˚С 38,1 31,6 Энтальпия плавления, Дж/г -789,8 -152,8 Температура максимума испарения, ˚С 390,9 427,1 Энтальпия испарения, Дж/г -2040,0 -839,0 Параметры кривых ТГА Потеря массы в диапазоне 20-200 ˚С, % 20,2 30 Потеря массы в диапазоне 200-500 ˚С, % 79,8 70 Кривые ДТА/ТГА образцов оливкового майонеза «Махеевъ» и «Слобода» значительно отличаются друг от друга. Количественное сопоставление параметров кривых ДТА/ТГА оливкового майонеза представлено в табл. 6. При анализе данных ТГА можно отметить следующее. Во-первых, образцы различаются по массовой доле воды (20,2 и 30 %) для образцов оливкового майонеза «Махеевъ» и «Слобода» соответственно с м.д.ж. 50 и 67 %, хотя можно было ожидать обратного порядка. Во-вторых, энтальпия плавления и испарения образца «Махеевъ» превосходит аналогичные показатели образца «Слобода» в 5,17 и 2,43 раза соответственно, что может указывать на различную химическую природу образцов. На основании этих данных можно предположить, что в образце майонеза «Махеевъ» за счет изменения состава была разрушена его эмульсионная природа и по его термическим свойствам он больше напоминает однородную среду, лишенную межфазных границ. Выводы Таким образом, на основании проведенных исследований можно прийти к следующим выводам. 1. Методы термического анализа (ДСК, ТГА/ДТА) позволяют идентифицировать эмульсионные жировые продукты на наличие в них пальмового масла. 2. Метод ДСК позволяет идентифицировать образцы сметаны на наличие жиров немолочного происхождения по температуре плавления в области 30-50 ºС.