Тяжелые металлы относятся к числу распространенных и токсичных загрязняющих веществ. Пути поступления данного класса веществ в водные объекты различны. Содержание в воде соединений тяжелых металлов ухудшает состояние водных объектов, снижая показатели качества воды. Кадмий относится к одному из самых токсичных тяжелых металлов, российским СанПиНом он отнесен ко второму классу опасности – «высокоопасные вещества».
Присутствует кадмий в определенных количествах и в воздухе. По зарубежным данным, содержание кадмия в воздухе составляет 0,1–5,0 нг/м3 в сельской местности, 2–15 нг/м3 – в городах и от 15 до 150 нг/м3 – в промышленных районах. Связано это, в частности, с тем, что многие угли содержат кадмий в виде примеси, при сжигании на теплоэлектростанциях он попадает в атмосферу, а большая его часть оседает на почву.
Увеличению содержания кадмия в почве способствует использование минеральных удобрений. В естественных условиях кадмий попадает в подземные воды в результате выщелачивания руд цветных металлов, а также в результате разложения водных растений и организмов, способных его накапливать. В последние десятилетия превалирующим становится антропогенный фактор загрязнения кадмием природных вод.
Кадмий присутствует в воде в растворенном виде (сульфат, хлорид, нитрат кадмия) и во взвешенном виде в составе органо-минеральных комплексов. Стоки рудообогатительных фабрик, заводов по производству цветных металлов, химических и прочих промышленных предприятий вносят в наше время основной вклад в сбросы кадмия в природу. На содержание кадмия в воде существенное влияние оказывает pH среды, а также сорбционные процессы.
Поступая в пресные водоемы и моря, растворенный кадмий осаждается и накапливается в донных осадках. Токсичное действие кадмия проявляется уже при очень низких концентрациях. Его избыток ингибирует синтез ДНК, белков и нуклеиновых кислот, влияет на активность ферментов, нарушает усвоение и обмен других микроэлементов (Zn, Cu, Se, Fe), что может вызывать их дефицит. Естественными источниками поступления кадмия в организм служат пища (90–95 %), вода (5–10 %) и воздух (примерно 1 %). ПДК для питьевой воды по кадмию составляет 0,01 мг/дм3, для длительного орошения всех почв и сельскохозяйственных водоемов – 0,005 мг/дм3.
Кроме того, смертельная доза для человека составляет 150 мг/кг массы через 1,5 ч. Смертельная доза для собак – 150–600 мг/кг, мышей – 50–100 мг/кг, кроликов – 300–500 мг/кг массы. Содержание кадмия в крови и моче в концентрации более 0,02 мг/дм3 служит доказательством его поступления в организм в токсических дозах. Он способен накапливаться в печени, почках, поджелудочной и щитовидной железах. Отрицательное воздействие металла сказывается и на растениях: концентрация кадмия в воде 28 мг/дм3 при поливе причиняет вред сахарной свекле, а содержание металла в концентрации 50 мг/дм3 является токсичным для растений.
Отрицательный эффект воздействия наблюдается также на очистные сооружения и предприятия. Так, концентрация кадмия в 1–5 мг/дм3 вредно действует на очистные сооружения канализации, а 5,2 мг/дм3 снижает эффект очистки стоков на фильтрах-перколяторах. В водопроводной системе даже после осаждения и фильтрования воды содержание кадмия снижается лишь на 60 %. При биологической очистке из сточных вод извлекается от 30 до 80 % кадмия. Химическая очистка сточных вод от кадмия осуществляется с добавлением щелочи. На предприятиях цветной металлургии эффект очистки сточных вод от кадмия известью достигает 98,93 %. Эффект очистки сточных вод от кадмия обратным осмосом составляет 98–99 %, адсорбцией активным углем – 99,7 %, осаждением, осветлением и фильтрованием через песок удается снизить содержание кадмия от 0,7 до 0,08 мг/дм3.
Таким образом, тяжелые металлы являются серьезными загрязнителями окружающей среды, оказывающими неблагоприятное воздействие на человека, животных, растения, а также на процессы самоочищения водоемов и работу очистных сооружений. В связи с их широким применением в различных областях промышленности и жизнедеятельности человека рассматриваемая тематика, а также исследования в данной области являются, несомненно, актуальными [1].
В работе приведены способы получения модифицированных сорбентов на основе опок Астраханской области. Изучена адсорбция кадмия на сорбентах СВ-1-А2 и СВ-1-А3, рассчитаны изменение энтальпии (DН), изобарно-изотермического потенциала (DG) и энтропии (DS) сорбции. Изучена возможность очистки воды от ионов кадмия с использованием данных сорбентов. Разработанные сорбенты можно использовать для получения питьевой воды, предназначенной для питья, приготовления пищи и использования в хозяйственно-технических целях, в сети хозяйственно-питьевого водоснабжения и в индивидуальных водоочистителях [2–5].
Экспериментальная часть
Способ получения сорбента СВ-1-А. К
Для создания сорбента с большим числом микропор в смесь «опока – портландцемент-500 – пиролюзит» вносили раствор хлорида натрия. После вымывания хлорида натрия из готового сорбента формируется пористый материал, обладающий высокой сорбционной емкостью и прочностью. Смысл введения пиролюзита заключается в получении сорбента, который обладает окислительными свойствами по отношению к низкомолекулярным органическим и неорганическим соединениям, а также к большому набору микроорганизмов [6–11].
Способ получения сорбента СВ-1-А2. К
Способ получения сорбента СВ-1-А3. К
Получение данных для построения градуировочного графика. В серию из 10 пробирок объемом 20 см3 вносили 0; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 5,0 см3 раствора соли кадмия с концентрацией 1·10–3 М, к раствору прибавляли по 4 см3 раствора органического реагента ПАР (4-(2-пиридилазо)резорцина) и доводили объемы растворов дистиллированной водой до 20 см3. Полученные растворы перемешивали и измеряли оптические плотности растворов при 530 нм в кювете толщиной
Изучение адсорбции ионов кадмия на сорбентах CВ-1-А2 и СВ-1-А3. В серию из 10 пробирок объемом 20 см3 вносили 0; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 5,0 см3 раствора соли кадмия с концентрацией 1·10–3 М, доводили объем растворов до 20 см3 дистиллированной водой. В полученный раствор вносили по
Строили графические зависимости оптической плотности от концентрации Cd2+. Результаты исследований приведены на рис. 1, 2.
|
|
|
|
Рис. 1. Зависимость оптической плотности от концентрации Cd(II) (сорбент СВ-1-А2): -u- до сорбции; после сорбции: -▲- 277 К; -■- 298 К; -●- 313 К |
Рис. 2. Зависимость оптической плотности от концентрации Cd(II) (сорбент СВ-1-А3): -u- до сорбции; после сорбции: -▲- 277 К; -■- 298 К; -●- 313 К |
По градуировочному графику с использованием результатов опытов определяли равновесные кон-центрации исследуемых веществ. Строили изотермы сорбции в координатах «сорбция (Г) - равновесная концентрация [C]». Сорбцию (Г) рассчитывали по уравнению
(1)
где С0 – исходная концентрация сорбата, моль/дм3; V – объем исследуемого раствора, см3; [С] – остаточная (равновесная) концентрация сорбата, моль/дм3; M – молярная (или атомная) масса сорбата, г/моль; m – масса сорбента, г.
Изотермы сорбции были перерассчитаны в изотермы уравнения Ленгмюра в прямолинейной форме, а с их использованием были рассчитаны константы сорбции (К) и величины предельной сорбции (Г∞) при 277, 298 и 313 К. По величинам констант сорбции было рассчитано изменение энтальпии (DН) и изобарно-изотермического потенциала (DG), а с их использованием рассчитаны значения изменения энтропии (DS):
(2)
(3)
(4)
Результаты опытов и расчетов приведены в табл. 1.
Анализ полученных результатов позволяет сделать заключение о том, что сорбция ионов кадмия на рассматриваемых сорбентах идет достаточно активно. Отрицательные значения энтальпии и изобарно-изотермического потенциала свидетельствуют о самопроизвольном характере процесса сорбции. Полученные результаты позволяют считать, что происходит образование прочных адсорбционных комплексов, при этом емкость сорбента по отношению к тяжелым токсичным металлам достаточно высока, что позволяет извлекать из воды достаточно большие количества кадмия в широком диапазоне температур.
Таблица 1
Основные характеристики сорбции ионов кадмия
на СВ-1-А2 и СВ-1-А3 (n = 6, Р = 0 ,95, tp = 2,57)
|
Определяемая характеристика |
Темпе-ратура, К |
Сорбент |
|
|
СВ-1-А2 |
СВ-1-А3 |
||
|
Константы сорбции·10–3 |
277 |
4,17 |
2,47 |
|
298 |
4,44 |
1,34 |
|
|
313 |
1,60 |
0,30 |
|
|
–ΔG, кДж/моль |
277 |
28,62 |
34,26 |
|
298 |
28,74 |
35,07 |
|
|
313 |
31,27 |
49,36 |
|
|
–ΔH, кДж/моль |
5,08 |
2,55 |
|
|
–ΔS, Дж·моль/К |
277 |
96,02 |
114,55 |
|
298 |
96,42 |
117,60 |
|
|
313 |
99,88 |
157,62 |
|
|
Емкость сорбента (Г∞), мг/г |
277 |
66,67 |
62,50 |
|
298 |
100,00 |
83,33 |
|
|
313 |
50,00 |
50,00 |
|
Кинетика сорбции ионов кадмия на сорбентах СВ-1-А2 и СВ-1-А3. Изучение кинетики сорбции ионов кадмия включало в себя построение изотерм кинетики сорбции на основании измерения оптических плотностей растворов во времени, расчет констант скорости сорбции, изменение энтропии образования активированного комплекса (DS)#, энергии активации формирования адсорбционного комплекса (Еакт).
Порядок проведения работы. В колбу на 500 см3 вносили 20 см3 раствора кадмия с концентрацией 1·10-
В осветленные растворы вносили по 4 см3 раствора ПАР с концентрацией 1·10–3 М, полученные растворы перемешивали и измеряли оптические плотности растворов при 530 нм в кювете толщиной
|
|
|
|
Рис. 3. Изотермы кинетики сорбции ионов кадмия сорбентом СВ-1-А2: -∆- 277 К; -□- 298 К; -○- 313 К |
Рис. 4. Изотермы кинетики сорбции ионов кадмия сорбентом СВ-1-А3: -∆- 277 К; -□- 298 К; -○- 313 К |
Время установления сорбционного равновесия необходимо для характеристики и описания равновесных процессов, а величина изменения энтропии активации – для формирования активированного комплекса, для установления механизмов сорбции ионов кадмия на рассматриваемых сорбентах.
По результатам исследований были рассчитаны константы кинетики сорбции, S# и Еакт ионов кадмия на модифицированных сорбентах при температурах 277, 298 и 313 К:
(5)
где А0 – исходная оптическая плотность; Аi – оптическая плотность раствора в момент времени τ; τ – время, с.
По графикам Аррениуса в координатах «lnK – 1/T» рассчитаны величины энергии активации кинетики сорбции (Еакт), а также с использованием уравнения Эйринга изменение энтропии образования сорбционных комплексов (S#):
(6)
где PZ0 – предэкспоненциальный фактор в уравнении Аррениуса; ∆S# – изменение энтропии активации формирования активированного комплекса; R – газовая постоянная; Т – температура.
Результаты расчетов констант кинетики сорбции, Еакт и ∆S# ионов кадмия на модифицированных сорбентах приведены в табл. 2.
Практически для всех изученных сорбционных процессов характерен достаточно крутой начальный участок изотерм кинетики сорбции. Как видно из результатов опытов, сорбция протекает достаточно быстро и заканчивается за три минуты, что позволяет
сделать вывод о том, что сорбат практически полностью сорбируется на рассматриваемых сорбентах.
Таблица 2
Термодинамические характеристики
кинетики сорбции ионов кадмия на сорбентах
СВ-1-А2 и СВ-1-А3 (n = 6, Р = 0,95, tp= 2,57)
|
Определяемая характеристика |
Температура, К |
Сорбент |
|
|
СВ-1-А2 |
СВ-1-А3 |
||
|
Константы скоростей К×10–2 с–1 при температурах, К |
277 |
3,43 |
0,65 |
|
298 |
3,64 |
0,84 |
|
|
313 |
3,20 |
0,47 |
|
|
Еакт, кДж/моль |
В пределах от 277 до 313 К |
5,15 |
2,49 |
|
–DS#, Дж/моль×К |
277 |
2,35 |
2,36 |
|
298 |
2,36 |
2,37 |
|
|
313 |
2,34 |
2,35 |
|
Результаты очистки воды от ионов кадмия на сорбентах СВ-1-А2 и СВ-1-А3. Были проведены опыты по очистке воды от ионов кадмия. Загрязнители вносили в исходную воду в количествах, указанных в табл. 3. Эффективность очистки рассчитывалась по формуле
где Э – эффективность очистки, %; С0 – исходная концентрация, моль/дм3; С – остаточная концентрация, моль/дм3.
Результаты расчетов эффективности очистки воды от ионов кадмия сорбентами СВ-1-А2 и СВ-1-А3 приведены в табл. 3.
Таблица 3
Эффективность очистки воды от ионов кадмия сорбентами СВ-1-А2 и СВ-1-А3 (n = 6, Р = 0,95, tp = 2,57)
|
Сорбент |
Исх. конц.·104, моль/дм3 |
Концентрация после сорбции·104, моль/дм3 |
Эффективность очистки, % |
||||
|
Температура, К |
|||||||
|
277 |
298 |
313 |
277 |
298 |
313 |
||
|
СВ-1-А2 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
0,05 |
0,010 |
0,015 |
0,030 |
80,00 |
70,00 |
20,00 |
|
|
0,10 |
0,012 |
0,030 |
0,040 |
88,00 |
70,00 |
30,00 |
|
|
0,25 |
0,013 |
0,050 |
0,070 |
94,80 |
80,00 |
62,00 |
|
|
0,50 |
0,015 |
0,055 |
0,095 |
97,00 |
89,00 |
80,00 |
|
|
0,75 |
0,016 |
0,060 |
0,100 |
97,87 |
92,00 |
86,00 |
|
|
1,00 |
0,018 |
0,065 |
0,105 |
98,20 |
93,50 |
89,00 |
|
|
1,25 |
0,020 |
0,070 |
0,110 |
98,40 |
94,40 |
90,40 |
|
|
1,50 |
0,025 |
0,075 |
0,120 |
98,33 |
95,00 |
91,33 |
|
|
2,50 |
0,030 |
0,080 |
0,130 |
98,80 |
96,80 |
100,00 |
|
|
СВ-1-А3 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
|
0,05 |
0,018 |
0,030 |
0,045 |
64,00 |
40,00 |
10,00 |
|
|
0,10 |
0,030 |
0,050 |
0,060 |
70,00 |
50,00 |
40,00 |
|
|
0,25 |
0,050 |
0,090 |
0,080 |
80,00 |
64,00 |
68,00 |
|
|
0,50 |
0,055 |
0,095 |
0,150 |
89,00 |
81,00 |
70,00 |
|
|
0,75 |
0,060 |
0,100 |
0,165 |
92,00 |
86,67 |
78,00 |
|
|
1,00 |
0,061 |
0,120 |
0,180 |
93,90 |
88,00 |
82,00 |
|
|
1,25 |
0,063 |
0,140 |
0,190 |
94,96 |
88,80 |
84,80 |
|
|
1,50 |
0,065 |
0,150 |
0,195 |
95,67 |
90,00 |
87,00 |
|
|
2,50 |
0,070 |
0,160 |
0,200 |
97,20 |
93,60 |
92,00 |
|
Результаты, приведенные в табл. 3, однозначно свидетельствуют о высокой эффективности использования новых модифицированных сорбентов СВ-1-А2 и СВ-1-А3, созданных на основе опок Астраханской области, для очистки воды от тяжелых токсичных металлов, таких как кадмий, со степенью очистки до 98 %. Для очистки возможно использовать воду из сети хозяйственно-питьевого водоснабжения, речную, озерную и артезианские воды. Все это говорит о целесообразности использования природных ресурсов Астраханской области – опок и созданных на их основе сорбентов для решения ряда экологических проблем, связанных с очисткой природных и сточных вод от тяжелых токсичных металлов, таких как кадмий.
