Ацетилхолин (ACh), CH3COO(CH2)2N(CH3)3 –органическое соединение, четвертичное аммониевоеоснование, которое является биологически активнымвеществом, широко распространенным в природе.ACh открыт как первый нейромедиатор в эксперимен-тах О. Лёви по замедлению сердечных сокращений,стимулированных электрическим импульсом [1].ACh является важным компонентом центральнойи периферической нервных систем, участвующимв передаче нервных импульсов посредством взаи-модействия с холинергическими рецепторами [2, 3].ACh образуется в организме человека в результатеацетилирования холина в присутствии ферментахолинацетилтрансферазы и расщепляется фермен-том ацетилхолинэстеразы. Действие ингибиторовацетилхолинэстеразы вызывает накопление избы-точного количества негидролизованного АCh, чтоприводит сначала к ускорению передачи нервныхимпульсов (возбуждению), а затем к их блокированию(параличу). Круг физиологического действия AChявляется широким, включая влияние на сердеч-ные ритмы и процессы обучения и формированияпамяти [4–8]. В ряде работ это связывают сувеличением выхода оксида азота и окислитель-ным стрессом, т. е. процессами радикальногохарактера [9, 10]. Для объяснения особенностейфункционирования AСh в аэробных условиях иего взаимодействия с клеточными мембранамив исследовании D. A. Krugovov и др. изучалсяхарактер взаимодействия данного соединения слипопероксидами и пероксидом водорода, а также720Gordienko K.A. et al. Food Processing: Techniques and Technology. 2022;52(4):718–728его влияние на окисление липидов [11]. Другиевопросы, связанные с исследованием свойств AChи его применением в различных областях биохи-мии, физиологии и медицины, рассматриваются вработах [12–18].В твердой фазе ACh представляет собой бес-цветные кристаллы, которые хорошо растворяютсяв воде и спирте, а также не имеют поверхностнойактивности. К ранним работам по определениюкристаллической структуры галогенидов ACh от-носится исследование H. Sörum [2]. В нем мето-дами рентгеновского структурного анализа дляACh-Br получены параметры молекулярной и крис-таллических структур (пространственная группасимметрии – P21), включая постоянные решетки,координаты атомов для четырех формульных единиц(Z = 4), длины связей и валентных углов, а такжекарты распределения электронной плотности в раз-личных кристаллографических плоскостях. Такжепоказано, что ацетилхолин ион может существовать ввиде двух различных структурных форм (протяженнойи кольцевой), присутствие которых важно с точкизрения действия ACh в процессах передачи нервныхимпульсов [2].Результаты дополнительных рентгеноструктур-ных исследований ACh-Br приведены в работеT. Svinning и H. Sörum [19]. В ней показано, чтоэти кристаллы являются моноклинными (прост-ранственная группа P21/n) и содержат четыремолекулы в элементарной ячейке (Z = 4). К ран-ним работам по определению структуры ACh-Clследует отнести исследование K. W. Allen, в ко-тором определена принадлежность кристалловк орторомбической системе (пространственнаягруппа P212121), а также параметры решетки [20].Более детальный анализ структуры выполнен вработе J. K. Herdklotz и R. L. Sass с использова-нием методов трехмерной дифрактометрии [21].В данной работе получены близкие к результа-там [20] значения решеточных констант и коор-динаты атомов в элементарной ячейке, а такжепоказано, что в кристаллической фазе для ACh-Clхарактерна левосторонняя транс-конформация, амолекулярная геометрия в целом отличается отACh-Br.Исследованиям колебательных свойств моле-кулярного и кристаллического ACh, а также егогалогенидов посвящены работы [22–24]. P. Derreumauxи др. получили рамановские спектры и методомсилового поля вычислили частоты нормальныхколебаний кристаллических хлорида, бромида ииодида ACh, а также выполнили их соотнесение сэкспериментально наблюдаемыми [22]. МолекулярныеACh-Hal рассматривались в работе M. Karakaya иF. Ucun в рамках теории функционала плотностис обменно-корреляционным функционалом B3LYPи гауссовым базисом 6-311G(d). В данной работеученые вычислили оптимизированные геометрии,инфракрасный и рамановский спектры и химическиесдвиги, а также показали, что рассмотренныесоединения в основном состоянии могут существоватьодновременно в трех конформациях [23]. В работеA. Pawlukojc и L. Hetmanczyk с использованиемэкспериментальных (инфракрасная спектроскопияи неупругое рассеяние нейтронов) и теоретическихметодов (теория функционала плотности) исследо-ваны колебательные спектры ACh-Cl, в том числе сучетом их температурной зависимости, и определенычастоты нормальных мод и энергия активации три-метиламиновой группы. Также было показано, чтов ACh-Cl в интервале температур 9–300 °K фазовыйпереход не наблюдается [24]Целью исследования являлось определениеструктурных параметров и основных электронныхи колебательных характеристик кристаллическихгалогенидов ацетилхолина.Объекты и методы исследованияВ качестве объектов исследования выбраныкристаллические галогениды ACh-Cl и ACh-Br,которые в теоретическом отношении менее ис-следованы, чем ACh. Поэтому они представляютинтерес для применения современных первоприн-ципых методов исследования.Для исследования структурных и колебательныхсвойств ACh-Cl использовалась методическая схема,которая применялась ранее в работе Yu. Zhuravlevи др. для галогенидов холина [25]. Расчеты элект-ронной структуры выполнялись в рамках теориифункционала плотности (DFT) с использованиемобобщенного градиентного приближения (GGA) вформе PBE, выбор которой имеет ряд преимуществперед другими функционалами [26–29]. PBE-функ-ционал является первопринципным как по способупостроения, так и в отношении подгоночных па-раметров, которые определялись в исследованииJ. P. Perdew и др. при условии выполнения точныхсоотношений и требований многочастичной кван-товой теории [28]. Кроме того, PBE-приближениеявляется экономичным для численных расчетов,особенно в случае сложных многоатомных систем,т. к. в данном случае требуются вычисления толькоэлектронной плотности и ее градиента. Болеепопулярные гибридные функционалы, например,B3LYP, включают долю точного обмена, что поз-воляет улучшить описание характеристик, свя-занных с электронными возбуждениями [30]. В тоже время подгоночные параметры таких функцио-налов определяются исключительно из требованияхорошего согласия расчетных и экспериментальныхданных для выбранной группы тестовых соединений,что для других соединений в некоторых случаяхможет приводить к некорректным результатами необходимости изменения параметризации. В721Гордиенко К. А. [и др.] Техника и технология пищевых производств. 2022. Т. 52. № 4. С. 718–728вычислительном отношении гибридные функциона-лы являются более затратными, а их использование вслучае сложных систем должно определяться целямисоответствующих расчетов. Для корректного описанияфизических и химических свойств молекулярныхкристаллов органических соединений со слоистойструктурой и водородными связями, что являетсяхарактерным и для ACh-Hal, критически важнымявляется учет дальнодействующих дисперсионныхвзаимодействий Лондона, имеющих нековалентныйхарактер. В рамках стандартной DFT отмеченныеэффекты не учитываются, что обусловлено приб-лиженным характером обменно-корреляционныхфункционалов, который выражается в невернойасимптотике потенциалов взаимодействия на большихрасстояниях (R), отличной от ~ R–6. Методы решенияуказанной проблемы можно, хотя и с некоторойдолей условности, разделить на первопринципныеи полуэмпирические. В первом случае целью являетсярасширение DFT на основе построения новых, втом числе нелокальных, функционалов. Например,vdW-DF [31–33]. Такие методы могут приводитьк хорошим результатам, но не всегда являютсястабильными в вычислительном отношении [34].В расчетах настоящей работы дисперсионныевзаимодействия учитывались с использованиемполуэмпирического метода DFT+D3 [34, 35]. В этомслучае полная энергия системы имеет вид:− 3 = − DFT D DFT disp E E E= (2) + (3) disp E E E(2) ( ),=6,8= Σ ΣABnn n d n ABAB n ABE s C f rrE(2) ABn C fd , n rAB sn( ) ,, 011 6 / ( ) − =+ d n AB αnAB r nfr s R( , 0 ), / 111 − −=+ABAB r nd n γ r s R feE(2) 0RAB n α( )( )26,8012 ≠ ==+  ΣΣABnn n A Bn n ABABE s Cr f R→0 AB r( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a(1)где дисперсионная поправка включает энергии двух- итрехчастичных взаимодействий− 3 = − DFT D DFT disp E E E= (2) + (3) disp E E E(2) ( ),=6,8= Σ ΣABnn n d n ABAB n ABE s C f rrE(2) ABn C fd , n rAB sn( ) ,, 011 6 / ( ) − =+ d n AB αnAB r nfr s R( , 0 ), / 111 − −=+ABAB r nd n γ r s R feE(2) 0RAB n α( )( )26,8012 ≠ ==+  Σ ΣABnn n A Bn n ABABE s Cr f R→0 AB r( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a(2)из которых наиболее важным является вклад парныхвзаимодействий− 3 = − DFT D DFT disp E E E= (2) + (3) disp E E E(2) ( ),=6,8= Σ ΣABnn n d n ABAB n ABE s C f rrE(2) ABn C fd , n rAB sn( ) ,, 011 6 / ( ) − =+ d n AB αnAB r nfr s R( , 0 ), / 111 − −=+ABAB r nd n γ r s R feE(2) 0RAB n α( )( )26,8012 ≠ ==+  Σ ΣABnn n A Bn n ABABE s Cr f R→0 AB r( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a− 3 = − DFT D DFT disp E E E= (2) + (3) disp E E E(2) ( ),=6,8= Σ ΣABnn n d n ABAB n ABE s C f rrE(2) ABn C fd , n rAB sn( ) ,, 011 6 / ( ) − =+ d n AB αnAB r nfr s R( , 0 ), / 111 − −=+ABAB r nd n γ r s R feE(2) 0RAB n α( )( )26,8012 ≠ ==+  Σ ΣABnn n A Bn n ABABE s Cr f R→0 AB r( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a(3)где сумма вычисляется по всем парам атомов ABсистемы;− 3 = − DFT D DFT disp E E E= (2) + (3) disp E E E(2) ( ),=6,8= Σ ΣABnn n d n ABAB n ABE s C f rrE(2) ABn C fd , n rAB sn( ) ,, 011 6 / ( ) − =+ d n AB αnAB r nfr s R( , 0 ), / 111 − −=+ABAB r nd n γ r s R feE(2) 0RAB n α( )( )26,8012 ≠ ==+  Σ ΣABnn n A Bn n ABABE s Cr f R→0 AB r( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a– изотропные дисперсионные коэф-фициенты порядка n, которые вычисляются наоснове первопринципных расчетов для атомов; sn–масштабирующие факторы, которые подгоняютсятолько для n > 6, а ограничение суммирования в (3)значениями n = 6 и 8 обусловлено требованиямистабильности метода. Демпфирующие функции− 3 = − DFT D DFT disp E E E= (2) + (3) disp E E E(2) ( ),=6,8= Σ ΣABnn n d n ABAB n ABE s C f rrE(2) ABn C fd , n rAB sn( ) ,, 011 6 / ( ) − =+ d n AB αnAB r nfr s R( , 0 ), / 111 − −=+ABAB r nd n γ r s R feE(2) 0RAB n α( )( )26,8012 ≠ ==+  Σ ΣABnn n A Bn n ABABE s Cr f Rпозволяют избежать особенностей в выражении (3)при малых межатомных расстояниях− 3 = − DFT D DFT disp E E E= (2) + (3) disp E E E(2) ( ),=6,8= Σ ΣABnn n d n ABAB n ABE s C f rrE(2) ABn C fd , n rAB sn( ) ,, 011 6 / ( ) − =+ d n AB αnAB r nfr s R( , 0 ), / 111 − −=+ABAB r nd n γ r s R feE(2) 0RAB n α1ABC, а такжедвойного учета эффектов электронных корреляцийдля промежуточных значений− 3 = − DFT D DFT disp E E E= (2) + 3) disp E E E(2) ( ),=6,8= Σ ABnn n d n ABAB n ABE s C f rrE(2) ABn C fd , n rAB sn( ) ,, 011 6 / ( ) − =+ d n AB αnAB r nfr s R( , 0 ), / 111 − −=+ABAB r nd n γ r s R feE(2) RAB αи определяютпространственную протяженность действия дис-персионных поправок. Характерные формы демп-фирующих функций имеют вид:= (2) + (3) disp E E E(2) ( ),=6,8= Σ ΣABnn n d n ABAB n ABE s C f rrE(2) ABn C fd , n rAB sn( ) ,, 011 6 / ( ) − =+ d n AB αnAB r fr s R( , 0 ), / 111 − −=+ABAB r nd n γ r s R feE(2) 0RAB n α( )( )26,8012 ≠ ==+  Σ ΣABnn n A Bn n ABABE s Cr f R→0 AB r( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a(4)гдеE(2) ABn C fd , n rAB sn( ) ,, 011 6 / ( ) − =+ d n AB αnAB r nfr s R( , 0 ), / 111 − −=+ABAB r nd n γ r s R feE(2) 0RAB n α( )( )26,8012 ≠ ==+  Σ ΣABnn n A Bn n ABABE s Cr f R→0 AB r( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a– радиус обрезания для пары атомов AB;an – подгоночные коэффициенты, имеющие обычнозначения в интервале от 12 до 14 [34, 35]:Форма дисперсионной поправки(2) ( ),=6,8= Σ Σnn n d n ABAB n ABE s C f rrE(2) ABn C fd , n rAB sn( ) ,, 011 6 / ( ) − =+ d n AB αnAB r nfr s R( , 0 ), / 111 − −=+ABAB r nd n γ r s R feE(2) 0RAB n α( )( 26,8012 ≠ ==+  Σ ΣABnn A Bn n ABABE s Cr f R→0 AB r( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a(3) не яв-ляется уникальной. В работе S. Grimme и др.рассматривается выражение (D3(BJ)) [34]:− 3 = − DFT D DFT disp E E E= (2) + (3) disp E E E(2) ( ),6,8= Σ ΣABnn n d n ABAB n ABE s C f rrE(2) ABn C fd , n rAB sn( ) ,, 011 6 / ( ) − =+ d n AB αnAB r nfr s R( , 0 ), / 111 − −=+ABAB r nd n γ r s R feE(2) 0RAB n α( )( )26,8012 ≠ ==+  Σ ΣABnn n A Bn n ABABE s Cr f R→0 AB r( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a(5)которое в пределе(2) ( ),=6,8= Σ Σnn n d n ABAB n ABE s C f rrE(2) ABn C fd , n rAB sn( ) ,, 011 6 / ( ) − =+ d n AB αnAB r nfr s R( , 0 ), / 111 − −=+ABAB r nd n γ r s R feE(2) 0RAB n α( )( )26,8012 ≠ ==+  Σ ΣABnn n A Bn n ABABE s Cr f R→0 AB r( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + aстановится постоянным,а( ),=6,8Σ Σn n d n ABAB n ABE s f rrE(2) ABn C fd , n rAB sn( ) ,, 011 6 / ( ) − =+ d n AB αnAB r nfr s R( , 0 ), / 111 − −=+ABAB r nd n γ r s R feE(2) 0RAB n α( )( )26,8012 ≠ ==+  Σ ΣABnn n A Bn n ABABE s Cr f R→0 AB r( ) 0 1 0 2 f RAB = a RAB + a, где a1 и a2 – подгоночные пара-метры.Расчеты выполнены с использованием пакетаCRYSTAL17, включая процедуры OPTGEOM иFRECALC для оптимизации геометрии кристаллов ирасчета частот колебаний в центре зоны Бриллюэна(k = 0) [36]. Для атомов водорода, углерода иазота использован полноэлектронный базис гаус-совых функций, для кислорода, брома и фтора –псевдопотенциальный базис HAYWLC-31G [37, 38].Интегрирование по зоне Бриллюэна выполнялосьна сетке Монхорста-Пака размерности 2×2×2, со-держащей 8 неэквивалентных k-точек [39].Для орторомбического ACh-Cl (P212121) началь-ные значения параметров решетки (a = 9,890 Å,b = 5,324 Å, c = 6,302 Å, Z = 4) и координат ато-мов взяты из [24, 40], для моноклинного ACh-Br (P21) из [19] (a = 10,966, b = 13,729, c = 7,159,β = 108,18°), для которых на рисунке 1 показаныструктура молекулярного комплекса ACh-Hal ипространственное расположение в кристалле.Результаты и их обсуждениеЗначения постоянных решетки AСh-Hal, вы-численные в настоящих расчетах и полученные вдругих работах, приведены в таблице 1.Согласие расчетных и экспериментальных дан-ных хорошее. Однако для хлорида наблюдаютсянаибольшие отличия от данных работы [21], котораяиз всех приведенных в таблице 1 является наибо-лее ранней. Это также характерно и для бромидаацетилхолина. Расчетные значения параметроврешетки являются несколько заниженными поотношению к экспериментальным, что является ха-рактерным для теории функционала плотности.Среднее отклонение составляет (ACh-Cl/ACh-Br, %)a – 1,98/1,49, b – 0,95/2,88, c – 0,73/1,29, что попа-дает в интервал погрешности метода PBE+D3. Длямолекулярных кристаллов вклад в отмеченнуюпогрешность могут вносить термические эффекты,которые в расчетах не учитываются (T = 0 °K). Вкристалле ACh-Hal атомы галогенов окружены722Gordienko K.A. et al. Food Processing: Techniques and Technology. 2022;52(4):718–728четырьмя молекулами ацетилхолина, расположен-ными на расстояниях С5-HCl∙∙∙ – 2,61728(0) Å,С6-Hl∙∙∙Cl – 2,54865(0) Å, С3-Hl∙∙∙Cl – 2,65840(0) Å,С7-Hl∙∙∙Cl – 3,00432(0) Å в ACh-Cl, а в ACh-Br –С5-Hl∙∙∙Br – 2,75430 Å, С6-Hl∙∙∙Br – 2,79043(0) Å,С3-Hl∙∙∙Br – 3,24600(0) Å, С7-Hl∙∙∙Br – 2,82295(0) Å.Характерные длины связей, валентных и тор-сионных углов представлены в таблице 2 вместес имеющимися экспериментальными данными. Втаблице 2 видно, что, в отличие от валентных иторсионных углов, отклонение значений длин связейот эксперимента является наиболее однородным исоставляет порядка 0,01 Å (0,7 %).Основные характеристики электронной структу-ры для полученной геометрии для ACh-Cl/ACh-Brсоставляют: полная энергия – –1984,141/–1977,904 a.u.(1 a.u. = 27,212 eV), дисперсионная поправка (Edisp) –0,249/0,255 a.u., ширина запрещенной зоны – 4,734(прямая)/4,405 (непрямая) eV. Таким образом, ACh-Hal является диэлектриком с достаточно близкимиэлектронными параметрами. Зонная структура ис-следуемых соединений имеет вид, характерныйдля молекулярных кристаллов, и представляетсобой последовательность относительно узких зонодноэлектронных энергий с малой дисперсией. Всилу большого подобия по химическому составуи кристаллической структуре с галогенидами хо-лина, электронное строение которых подробноанализируется в работе Yu. Zhuravlev, на зоннойструктуре ACh-Hal, которая по указанной причинене приводится, также хорошо выделяются группызон [25]. В них доминирующими являются вкладысостояний функциональных групп CH2, СН3 и ОН,а также s- и p-состояний атомов галогенов.Ряд общих выводов о характере химической свя-зи можно сделать на основе анализа эффективныхдинамических зарядов Борна ( ,*A ij Z,13* = Σ *A A iiiZ Z,13* = Σ *A A iiiZ Z*Hal Z *N Z 1*OZ *Hal Z *N Z 1*OZ 1, 26 0,08 0,020,11 1, 22 0,050,05 0,00 1,31 − −  − −    −   ,,*A ij Z,13* = Σ *A A iiiZ Z,13* = Σ *A A iiiZ Z*Hal Z *N Z 1*OZ *Hal Z *N Z 1*OZ 1, 26 0,08 0,020,11 1, 22 0,050,05 0,00 1,31 − −  − −    −   0, 39 0, 04 0, 030,10 0, 41 0, 010, 03 0, 04 0, 41 − − −  −    −   ), от-ражающих отклик системы на внешнее электричес-кое поле и смещения атомов. В качестве примера втаблице 3 приведены заряды для атомов галогенов,азота и неэквивалентных атомов кислорода. Как видно,эффективные заряды атомов галогенов в ACh-Halочень близки к их номинальным значениям (–1) иТаблица 1. Параметры решетки ACh-HalTable 1. ACh-Hal: lattice parametersa, Å b, Å c, Å β, ° Список литературыACh-Cl (P212121)Настоящие расчеты 9,765 15,217 6,274 90,00 –Экспериментальные 9,890 15,324 6,302 90,00 [24, 40]Экспериментальные 9,930 15,260 6,280 90,00 [41]Экспериментальные 10,070 15,511 6,380 90,00 [21]ACh-Br (P21)Настоящие расчеты 10,883 13,304 7,077 109,21 –Экспериментальные 11,100 13,670 7,180 110,00 [18]Экспериментальные 10,996 13,729 7,159 108,18 [19]Рисунок 1. Молекулярный комплекс ACh+Hal (зеленый) (a) и фрагме нт кристаллической структуры ACh-Hal (b)Figure 1. ACh+Hal molecular complex (green) (a) and an ACh-Hal crystal structure fragment (b)a b723Гордиенко К. А. [и др.] Техника и технология пищевых производств. 2022. Т. 52. № 4. С. 718–728практически изотропны, несмотря на разные типыкристаллической решетки. Сравнительно малыезначения недиагональных компонентов указываютна слабое взаимодействие с атомным окружениемболее высокого порядка, чем ближайшие соседи. Эф-фективные заряды атомов азота, которые находятсяв тетраэдрическом окружении из трех метильныхи одной метиленовой групп, практически изотропныи имеют сравнительно малые значения, близкиек изотропной части, т. е –0,41e (ACh-Cl) и –0,43e(ACh-Br). Для атомов кислорода заряды сильноотличаются от уже рассмотренных. Для этих зарядовхарактерна сильная анизотропия и только одна издиагональных компонентов тензора приближаетсяк номинальному значению (–2), хотя значенияизотропных зарядов практически одинаковы. Вотличие от атомов галогенов и азота недиагональныекомпоненты тензоров имеют большие значения,что указывает на иной характер взаимодействияатомов кислорода с кристаллическим окружением.Для зарядов атомов углерода (далее выделеножирным) наблюдается большой разброс значенийзарядов, которые в ACh-Br равны –0,28e (СН3—COO),0,08e, 0,09e и 0,11e (CH3—N), 0,43e (CH2—N) и 1,45e(CH3—C—O), что аналогично и для ACh-Cl. При этомзаряды сильно анизотропны с большими значенияминедиагональных компонентов.Колебательный спектр, вычисленный для центразоны Бриллюэна (q = 0), имеет сложную структуруи содержит 324 колебательных мод (108 атомовв элементарной ячейке, Z = 4), которые являютсяневырожденными в силу низкой симметрии рас-сматриваемых кристаллов. По симметрии коле-бательные моды в ACh-Cl распределяются какГ = 81A+81B1+81B2+81B3, из которых 3 моды (B1,B2 и B3) относятся к акустическим, а из остальныхоптических в ИК-спектре активными являются только243 A-моды, в ACh-Br Г = 81Ag+81Bg+81Au+81Bu,Таблица 2. Длины связей, валентные и торсионные углы ACh-HalTable 2. ACh-Hal: bond lengths, valence and torsion anglesНастоящие расчеты Расчетные [24] Экспериментальные [40]Cl BrДлины связей, ÅC3-C1 1,500 1,499 1,502 1,498C1-O2 1,229 1,227 1,227 1,206C1-O1 1,364 1,368 1,370 1,351O1-C2 1,450 1,449 1,466 1,443C2-C4 1,511 1,521 1,514 1,509C4-N1 1,523 1,518 1,537 1,511N1-C5 1,505 1,505 1,517 1,499N1-C6 1,511 1,508 1,523 1,505N1-C7 1,502 1,504 1,515 1,496Валентные углы, °C3-C1-O2 125,31 125,78 125,40 125,19C3-C1-O1 112,08 111,49 112,02 111,91O2-C1-O1 122,59 122,62 122,58 122,91C1-O1-C2 114,15 115,01 114,20 114,11O1-C2-C4 111,18 111,81 110,84 110,50C2-C4-N1 95,39 116,25 117,01 116,64C4-N1-C5 111,75 112,06 111,85 111,58C4-N1-C6 106,30 106,74 106,21 106,46C4-N1-C7 111,78 110,90 111,95 111,99C5-N1-C6 109,32 109,58 109,22 109,14C5-N1-C7 109,06 108,86 108,97 109,52C6-N1-C7 108,51 108,56 108,54 108,02Торсионные углы, °C3-C1-O1-C2 –173,77 170,60 –173,80 –173,60C1-O1-C2-C4 –164,67 72,96 –169,60 –170,00O1-C2-C4-N1 83,36 75,26 84,10 84,70C2-C4-N1-C5 –71,18 –66,29 –70,90 –70,20C2-C4-N1-C6 169,60 175,25 170,00 170,80C2-C4-N1-C7 51,37 56,52 51,70 53,00724Gordienko K.A. et al. Food Processing: Techniques and Technology. 2022;52(4):718–7282 акустических (Au и 2Bu) и 162 ИК-активные Au- иBu-моды соответственно.На рисунке 2 показаны экспериментальный спектрACh-Cl и расчетные инфракрасные спектры (ИК)ACh-Hal, представленные как суперпозиция гауссовыхпиков шириной 2,0 см–1 [24]. В экспериментевысокочастотные колебания наблюдаются в ин-тервале частот от 2944,0 до 3099,0 см–1 с наиболееинтенсивными пиками при 2982,0, 3000,0, 3010,0 и3020,0 см–1. На расчетных спектрах соответствующиеобласти занимают интервал от 2968 до 3145 см–1,где можно наблюдать хорошо выраженные пикии особенности на частотах 2977,0, 2990,0 (плечо),3000,0, 3017,0, 3063,0 (плечо), 3070,0, 3088,6, 3101,5,3119,5 и 3140,0 см–1 (слабая особенность) в Ach-Cl, вACH-Br – 2967,0, 2990,0 (узкое плато), 3005,0, 3053,0,3061,0, 3069,0, 3096,0, 3105,0, 3117,0 и 3156,0 см–1,расположенные в интервале частот от 2965,0 до3160,0 см–1. В указанных интервалах присутству-ют 48 (ACh-Cl) и 32 (ACh-Br) колебательных мод,имеющих форму симметричных и антисимметрич-ных растяжений групп CH3 и CH2, частоты которыхкластеризуются в окрестности соответствующихпиков и образуют почти вырожденные группыс очень малыми расщеплениями частот порядка0,5–1,0 см–1. Это соответствует их изолированномувнутримолекулярному характеру и слабому взаимномувлиянию в кристалле. Наилучшее согласие расчет-ных частот с экспериментальными особенностяминаблюдается в области 2970,0–3025,0 см–1, а болеевысокие частоты попадают в область бесструктур-ного поглощения, что характерно также для другихтеоретических результатов [24].Наиболее выраженные особенности в интервале1700,0–1800,0 см–1 экспериментального спектра наб-людаются на частотах 1748 и 1740 см–1, с которымихорошо согласуются расчетные пики 1735,0 см–1(1736,31(B3), 1735,21(B2) и 1731,61(B1)) в ACh-Clи 1746,0 см–1 (1746,93(Au) и 1744,96(Bu)) в ACh-Br.Движение атомов для указанных мод имеют формурастяжения связей C1—O2.Область спектра внутренних колебаний от 1600,0до 600,0 см–1 имеет достаточно сложную структуруи содержит большое число колебательных мод,частоты которых сгруппированы в окрестностисоответствующих пиков расчетного ИК-спектра, адвижение молекулярных единиц имеет практическиподобный характер. Это позволяет ограничитьсяболее детальным описанием мод, близких к«пиковым». Тогда для ACh-Cl: 1499,0 см–1 асиммет-ричные изгибные CH3, ножничные CH2; 1487,3 см–1асимметричные изгибные CH3, ножничные CH2;1461,5 см–1 асимметричные изгибные CH3; 1451,0 см–1асимметричные изгибные CH3, маятниковые CH2;1437,0 см–1 асимметричные изгибные CH3, маят-никовые CH2; 1411,0 см–1 симметричные изгиб-ные CH3, маятниковые CH2; 1397,0 см–1 симметрич-Таблица 3. Эффективные заряды ACh-Hal (в ед. |e|)Table 3. ACh-Hal: effective charges in |e| unitsACh-Cl ACh-Br,*A ij Z,13* = Σ *A A iiiZ Z,13* = Σ *A A iiiZ Z*Hal Z *N Z1*OZ *Hal Z *N Z 1*OZ 2*OZ 2*OZ1, 26 0,08 0,020,11 1, 22 0,050,05 0,00 1,31 − −  − −    −   0, 39 0, 04 0, 030,10 0, 41 0, 010, 03 0, 04 0, 41 − − −  −    −   0, 44 0, 06 0, 040, 05 0, 47 0, 010, 05 0, 03 0, 39 − − −  − − −    − − −   0, 91 0, 45 0, 090,52 1,88 0,320,10 0, 03 0,51 −  −    −   1, 46 0, 21 0,510, 38 0, 61 0, 360,53 0, 27 1, 22 −  − −    − −   1, 41 0,01 0, 490, 40 0,84 0, 070, 25 0,13 0, 77 − −  − −    −   1,39 0,13 0, 470, 26 0,52 0, 050,07 0,02 1,04 − −  −    − − −   ,A ij Z,13* = Σ *A A iiiZ Z,13* = Σ *A A iiiZ Z*Hal Z *N Z 1*OZ *Hal Z *N Z 1*OZ 2*OZ 2*OZ–1,26 0,08 –0,020,11 –1,22 0,050,05 0,00 1,31   –0,39 –0,04 –0,030,10 0,41 0,010,03 0,04 –0,41   –0,44 –0,06 –0,040,05 0,47 0,010,03 0,39   –0,91 0,45 0,090,52 –1,88 0,320,10 0,03 –0,51   –1,46 0,21 0,510,38 –0,61 –0,360,53 0,27 1,22   –1,41 –0,01 0,490,40 0,84 –0,070,25 0,13 0,77   –1,39 0,13 –0,470,26 –0,52 0,05–0,07 0,02 –1,04    ,A ij Z,13* = Σ *A A iiiZ Z,13* = Σ *A A iiiZ Z*Hal Z *N Z 1*OZ *Hal Z *N Z 1*OZ 2*OZ 2*OZ–1,26 0,08 –0,020,11 –1,22 –0,050,05 0,00 –1,31    –0,39 –0,04 –0,030,10 0,41 0,010,03 0,04 –0,41    –0,44 –0,06 –0,04–0,05 –0,47 –0,01–0,05 –0,03 –0,39    –0,91 0,45 0,090,52 –1,88 0,320,10 0,03 0,51    –1,46 0,21 0,510,38 –0,61 –0,360,53 –0,27 –1,22    –1,41 –0,01 0,490,40 –0,84 –0,070,25 0,13 –0,77     –1,39 0,13 –0,470,26 –0,52 0,05–0,07 –0,02 –1,04     ,*A ij Z,13* = Σ *A A iiiZ Z,13* = Σ *A A iiiZ Z*Hal Z *N Z 1*OZ *Hal Z *N Z 1*OZ 2*OZ 2*OZ1, 26 0,08 0,020,11 1, 22 0,050,05 0,00 1,31 − −  − −    −   0, 39 0, 04 0, 030,10 0, 41 0, 010, 03 0, 04 0, 41 − − −  −    −   0, 44 0, 06 0, 040, 05 0, 47 0, 010, 05 0, 03 0, 39 − − −  − − −    − − −   0, 91 0, 45 0, 090,52 1,88 0,320,10 0, 03 0,51 −  −    −   1, 46 0, 21 0,510, 38 0, 61 0, 360,53 0, 27 1, 22 −  − −    − −   1, 41 0,01 0, 490, 40 0,84 0, 070, 25 0,13 0, 77 − −  − −    −   1,39 0,13 0, 470, 26 0,52 0, 050,07 0,02 1,04 − −  −    − − −   1,26 1,27,*A ij Z,13* = Σ A A iiiZ ,13* = Σ *A A iiiZ Z*Hal Z *N Z 1*OZ *Hal Z *N Z 1*OZ 2*OZ 2*OZ1, 26 0,08 0,020,11 1, 22 0,050,05 0,00 1,31 − −  − −    −   0, 39 0, 04 0, 030,10 0, 41 0, 010, 03 0, 04 0, 41 − − −  −    −   0, 44 0, 06 0, 040, 05 0, 47 0, 010, 05 0, 03 0, 39 − − −  − − −    − − −   0, 91 0, 45 0, 090,52 1,88 0,320,10 0, 03 0,51 −  −    −   1, 46 0, 21 0,510, 38 0, 61 0, 360,53 0, 27 1, 22 −  − −    − −   1, 41 0,01 0, 490, 40 0,84 0, 070, 25 0,13 0, 77 − −  − −    −   1,39 0,13 0, 470, 26 0,52 0, 050,07 0,02 1,04 − −  −    − − −   ,*A ij Z,13* = Σ *A A iiiZ Z,13* = Σ *A A iiiZ Z*Hal Z *N Z 1*OZ *Hal Z *N Z 1*OZ 2*OZ 2*OZ–1,26 0,08 –0,020,11 –1,22 –0,050,05 0,00 –1,31    –0,39 –0,04 –0,030,10 –0,41 0,010,03 0,04 –0,41    –0,44 –0,06 –0,04–0,05 –0,47 –0,01–0,05 –0,03 –0,39    –0,91 0,45 0,090,52 –1,88 0,320,10 0,03 –0,51    –1,46 0,21 0,510,38 –0,61 –0,360,53 –0,27 –1,22    –1,41 –0,01 0,490,40 –0,84 –0,070,25 0,13 –0,77    –1,39 0,13 –0,470,26 –0,52 0,05–0,07 –0,02 –1,04     3i,13* = Σ *A A iiiZ Z*Hal Z *N Z 1*OZ *Hal Z *N Z 1*OZ 2*OZ 2*OZ–1,26 0,08 –0,020,11 –1,22 –0,050,05 0,00 –1,31     –0,39 –0,04 –0,030,10 –0,41 0,010,03 0,04 –0,41     –0,44 –0,06 –0,04–0,05 –0,47 –0,01–0,05 –0,03 –0,39     –0,91 0,45 0,090,52 –1,88 0,320,10 0,03 –0,51     –1,46 0,21 0,510,38 –0,61 –0,360,53 –0,27 –1,22     –1,41 –0,01 0,490,40 –0,84 –0,070,25 0,13 –0,77     –1,39 0,13 –0,470,26 –0,52 0,05–0,07 –0,02 –1,04     ,13= Σ *A iiiZ,13Σ *A iiiZ*N Z 1*OZ *Hal Z *N Z 1*OZ 2*OZ 2*OZ26 0,08 0,020,11 1, 22 0,050,05 0,00 1,31− − −  −  39 0, 04 0, 030,10 0, 41 0, 0103 0, 04 0, 41− − −  −  44 0, 06 0, 0405 0, 47 0, 0105 0, 03 0, 39− − − −  − −  91 0, 45 0, 090,52 1,88 0,320,10 0, 03 0,51−  −  46 0, 21 0,5138 0, 61 0, 360,53 0, 27 1, 22− −  − −  41 0,01 0, 4940 0,84 0, 0725 0,13 0, 77− − −  −  1,39 0,13 0, 4726 0,52 0, 050,07 0,02 1,04− −  − −  –0,41 –0,43,*A ij Z,13* = Σ *A A iiiZ Z,13* = Σ *A A iiiZ Z*Hal Z *N Z 1*OZ *Hal Z *N Z 1*OZ 2*OZ 2*OZ1, 26 0,08 0,020,11 1, 22 0,050,05 0,00 1,31 − −  − −    −   0, 39 0, 04 0, 030,10 0, 41 0, 010, 03 0, 04 0, 41 − − −  −    −   0, 44 0, 06 0, 040, 05 0, 47 0, 010, 05 0, 03 0, 39 − − −  − − −    − − −   0, 91 0, 45 0, 090,52 1,88 0,320,10 0, 03 0,51 −  −    −   1, 46 0, 21 0,510, 38 0, 61 0, 360,53 0, 27 1, 22 −  − −    − −   1, 41 0,01 0, 490, 40 0,84 0, 070, 25 0,13 0, 77 − −  − −    −   1,39 0,13 0, 470, 26 0,52 0, 050,07 0,02 1,04 − −  −    − − −   ,13* = Σ *A A iiiZ Z,13* = Σ *A A iiiZ Z*Hal Z *N Z 1*OZ *Hal Z *N Z 1*OZ 2*OZ 2*OZ–1,26 0,08 –0,020,11 –1,22 –0,050,05 0,00 –1,31    –0,39 0,04 0,030,10 –0,41 0,010,03 0,04 –0,41    –0,44 –0,06 –0,04–0,05 –0,47 –0,01–0,05 –0,03 –0,39    0,91 0,45 0,090,52 –1,88 0,320,10 0,03 –0,51    –1,46 0,21 0,38 –0,61 0,360,53 –0,27 –1,22    –1,41 0,01 0,490,40 0,84 0,070,25 0,13 –0,77    –1,39 0,470,26 –0,52 0,05–0,07 –0,02 –1,04     3i*Hal Z *N Z 1*OZ *Hal Z *N Z 1*OZ 2*OZ 2*OZ–1,26 0,08 –0,020,11 –1,22 –0,050,05 0,00 –1,31    –0,39 –0,04 0,030,10 –0,41 0,010,03 0,04 –0,41    –0,44 –0,06 –0,04–0,05 –0,47 –0,01–0,05 –0,03 –0,39    0,91 0,45 0,090,52 1,88 0,320,10 0,03 –0,51    1,46 0,21 0,510,38 –0,61 –0,360,53 –0,27 –1,22    –1,41 –0,01 0,490,40 –0,84 –0,070,25 0,13 –0,77    –1,39 0,13 0,470,26 –0,52 0,05–0,07 –0,02 –1,04     ,*A iiii1O*Hal Z *N Z 1*OZ 2*OZ 2*OZ0,08 0,0222 0,050,00 1,31− −  −  04 0, 0341 0, 0104 0, 41−  −  06 0, 0447 0, 0103 0, 39− −  −  45 0, 091,88 0,3203 0,51 −  21 0,5161 0, 3627 1, 22−  −  0,01 0, 490,84 0, 070,13 0, 77−  −  0,13 0, 470,52 0, 050,02 1,04−  −  –1,00 –1,09*N Z 1*OZ 2*OZ 2*OZ,13* = Σ *A A iiiZ Z*Hal Z *N Z 1*OZ *Hal Z *N Z 1*OZ 2*OZ 2*OZ–1,26 0,08 –0,020,11 –1,22 –0,050,05 0,00 –1,31     –0,39 0,04 0,030,10 –0,41 0,010,03 0,04 –0,41     –0,44 –0,06 –0,04–0,05 –0,47 –0,01–0,05 –0,03 –0,39     0,91 0,45 0,090,52 –1,88 0,320,10 0,03 –0,51     1,46 0,21 0,510,38 –0,61 0,360,53 –0,27 –1,22     –1,41 0,01 0,490,40 0,84 0,070,25 0,13 –0,77     –1,39 0,13 0,470,26 –0,52 0,05–0,07 –0,02 –1,04     –1,26 0,08 –0,020,11 –1,22 –0,050,05 0,00 –1,31     –0,39 0,04 0,030,10 –0,41 0,010,03 0,04 –0,41     –0,44 –0,06 –0,04–0,05 –0,47 –0,01–0,05 –0,03 –0,39     0,91 0,45 0,090,52 –1,88 0,320,10 0,03 –0,51     –1,46 0,21 0,510,38 –0,61 0,360,53 –0,27 –1,22     –1,41 0,01 0,490,40 0,84 0,070,25 0,13 –0,77     –1,39 0,13 0,470,26 –0,52 0,05–0,07 –0,02 –1,04     1*OZ 2*OZ 2*OZ–1,00 –0,98725Гордиенко К. А. [и др.] Техника и технология пищевых производств. 2022. Т. 52. № 4. С. 718–728ные изгибные, маятниковые с растяжением CH2;1376,0 см–1 маятниковые с растяжением CH2;1351,0 см–1 симметричные изгибные CH3, крутиль-ные CH2; 1340,0 см–1 симметричные изгибные CH3,маятниковые CH2; 1280,6 см–1 маятниковые CH3,крутильные CH2; 1256,0 см–1 маятниковые CH3;1293,3 см–1 растяжения связи С1—O1; 1211,0 см–1маятниковые CH3, крутильные CH2; 1128,3 см–1маятниковые CH3, крутильные CH2; 1102,5 см–1маятниковые CH3, растяжения C2—O2; 1041,80 см–1маятниковые CH3, растяжения C2—O1; 1031,40 см–1маятниковые CH3; 1014,50 см–1 маятниковые CH3,крутильные CH2; 996,60 см–1 маятниковые CH3;956,0 см–1 маятниковые CH3, крутильные CH2;951,40 см–1 маятниковые CH3, асимметричныерастяжения O2—C1—O1; 870,0 см–1 симметричныерастяжения C—N; 840,3 см–1 вращательные (тор-сионные) CH2; 716,0 см–1 симметричные растяже-ния C—N, вращательные (торсионные) CH 2.Для ACh-Br: 1493,5 см–1 асимметричные из-гибные CH3, ножничные CH2; 1485,0 см–1 асим-метричные изгибные CH3, ножничные CH2; 1474,0 см–1асимметричные изгибные CH3, ножничные CH2;1463,6 см–1 асимметричные изгибные CH3; 1452,0 см–1асимметричные изгибные CH3, ножничные CH2;1440,80 см–1асимметричные изгибные CH3, ножнич-ные CH2; 1425,4 см–1 симметричные изгибныеCH3, ножничные CH2; 1400,50 см–1 симметричныеизгибные CH3, маятниковые CH2; 1386,0 см–1симметричные изгибные CH3, маятниковые CH2;1363,5 см–1 симметричные изгибные CH3, маятнико-вые CH2; 1353,0 см–1 асимметричные изгибные,Рисунок 2. Инфракрасные спектры ACh-Hal: синий – ACh-Cl, красны й – ACh-Br, зеленый – экспериментальныйИК-спектр ACh-Cl [24]Figure 2. Infrared spectra of ACh-Hal: blue – ACh-Cl, red – ACh -Br, green – experimental IR spec trum of ACh-Cl [24]ACh-Cl ACh-Br ACh-ClI, a.u.ω, см–1I, a.u.ω, см–1I, a.u.ω, см–1726Gordienko K.A. et al. Food Processing: Techniques and Technology. 2022;52(4):718–728маятниковые CH2; 1326,0 см–1 вращательные CH2;1295,0 см–1 растяжения С—N, вращательные CH2;1274,5 см–1 асимметричные изгибные CH3,симметричные растяжения CH2; 1236,5 см–1 сим-метричные изгибные CH3, маятниковые CH2;1222,0 см–1 асимметричные изгибные, вращатель-ные CH2; 1208,0 см–1 вращательные CH2; 1137,0 см–1маятниковые CH3, маятниковые CH2; 1115,5 см–1маятниковые CH3, вращательные CH2; 1070,0 см–1маятниковые CH3, растяжения C2—O1; 1040,0 см–1маятниковые CH3, растяжения C2—O1; 1031,0 см–1маятниковые CH3; 1017,0 см–1 маятниковые CH3,растяжения C4—N; 952,0 см–1 маятниковые CH3,вращательные CH2; 943,0 см–1 асимметричныерастяжения C6—N—C5; 912,0 см–1 вращательныеCH2; 865,5 см–1 маятниковые CH3, асимметричныерастяжения всех связей C—N; 818,0 см–1 растяженияC1—O1, вращательные CH2; 718,0 см–1 симметрич-ные растяжения C—N, вращательные CH2; 650,0 см–1ножничные O1—C1—O2.В указанной области наблюдается хорошеесогласие приведенных значений с эксперименталь-ными. Расчетные спектры хлорида и бромидапрактически совпадают, за исключением частот вобласти 1200,0 см–1, где спектр ACh-Br сдвинут всторону меньших частот. Хорошее совпадение сэкспериментальным пиком при 723,0 см–1 следуетсчитать случайным, т. к. эта особенность относитсяк комбинированному колебанию, обусловленномунелинейным характером взаимодействий, и по этойпричине не может быть получена в расчетах наоснове гармонического приближения [24].В интервале частот от 600 см–1 и ниже рас-полагаются колебания, имеющие смешанный тип.Моды с частотами до 170,0 см–1 сохраняют моле-кулярный характер. В ACh-Cl: 581,0 см–1 маят-никовые O1—C2—O2; 536,0 см–1 асимметричныеизгибные N—(CH3)3, ножничные O1—C2—O2;454,0 см–1 асимметричные изгибные N—(CH3)3;435,2 см–1 асимметричные изгибные N—(CH3)3;414,5 см–1 асимметричные изгибные N—(CH3)3,вращательные CH3; 370,0 см–1 асимметричные из-гибные N—(CH3)3, вращательные CH3; 357,0 см–1вращательные (торсионные) CH3; 348,0 см–1 вра-щательные (торсионные) CH3; 316,5 см–1 враща-тельные (торсионные) CH3; 295,0 см–1 вращатель-ные (торсионные) CH3; 264,0 см–1 вращательные(торсионные) CH3, CH2—C4; 224,7 см–1 вращатель-ные (торсионные) CH3, ножничные C1—O1—C2;212,5 см–1 вращательные (торсионные) CH3;179,5 см–1 вращательные CH3, торсионные C1—C3.В ACh-Br: 596,5 см–1 маятниковые O1—C2—O2;541,0 см–1 асимметричные изгибные N—(CH3)3;475,5 см–1 асимметричные изгибные N—(CH3)3;445,4 см–1 асимметричные изгибные N—(CH3)3;416,0 см–1 асимметричные изгибные N—(CH3)3;384,0 см–1 вращательные CH3, асимметричные из-гибные N—(CH3)3; 375,0 см–1 вращательные (тор-сионные) CH3; 355,0 см–1 вращательные (торсион-ные) CH3; 341,0 см–1 ножничные C1—O1—C2;294,0 см–1 вращательные (торсионные) CH3; 253,0 см–1вращательные (торсионные) CH3; 231,4 см–1 вра-щательные (торсионные) CH3; 186,0 см–1 торсион-ные C4—N.Низкочастотная область от 170 см–1 до нуляотносится к решеточным колебаниям, расчетныечастоты которых в случае ACH-Cl (рис. 2) хорошокоррелируют с особенностями экспериментальногоспектра. Сдвиг решеточного спектра ACh-Br в крас-ную область более значительный, чем для внутри-молекулярных колебаний, т. к. эффект влияния массыаниона в этом случае является максимальным.ВыводыВ результате выполненных первопринципныхрасчетов (DFT+D3) для орторомбического хлори-да и моноклинного бромида ацетилхолина былиопределены уточненные параметры кристаллическойструктуры, включая постоянные решетки, координатыатомов, длины связей и значения валентных и тор-сионных углов. Приведены данные по электроннойструктуре и выполнен анализ колебательных спектров.Показано, что теоретические и эксперименталь-ные результаты находятся в хорошем согласии.Таким образом, применение первопринципнойсхемы DFT+D3 позволяет получать для сложныхорганических биологически активных системнадежные данные об их основных свойствах.Критерии авторстваЮ. Н. Журавлев – руководство работой и анализрезультатов (40 %). А. Б. Гордиенко – планированиерасчетов, выбор методов и определение параметроввычислений (20 %). К. А. Гордиенко – выполнениерасчетов, обработка и анализ результатов (40 %).Конфликт интересовАвторы заявляют об отсутствии конфликтаинтересов.