ВведениеВ связи с ростом производства полимерныхизделий большое внимание в стране и мире уделяетсяпроблемам загрязнения окружающей среды ирационального использования природных ресурсов.Разработка композиционных полимерных материалов(КПМ) – одно из эффективных направленийрешения проблемы обеспечения биоразлагаемостиупаковочных изделий для предприятий и фирм,выпускающих упаковку для пищевых и других видовизделий [1, 2, 4, 5]. При этом решаются вопросыисключения попадания в пищу и организм человекаопасных для здоровья компонентов. Поэтомуразработка экологически безопасных способов итехнологий биоразлагаемых полиэтиленовых изделийявляется острой и необходимой [1, 2].Свойства КПМ можно изменять, в зависимостиот вида полимерной матрицы, типа наполнителя,дисперсности и его концентрации, с сохранениемфизико-механических характеристик в периодпотребления [3, 4]. После эксплуатации изделиедолжно подвергаться физико-химическим, хими-ческим, биологическим и деструктивным преобра-зованиям под воздействием факторов окружающейсреды, легко включаясь в процессы метаболизмаприродных биосистем [5, 6].Основным преимуществом биополимеровявляется их способность к биодеградации втечение довольно короткого времени в отличиеот традиционных аналогов, полученных изнефтехимического сырья [7]. Создание КПМпредполагает наполнение различными природнымии синтетическими модификаторами органическойи неорганической природы, придающимиполимерам свойства биоразлагаемости. Измногообразия природных полимеров повышенныйинтерес представляет экологически безопасныйкрахмал [8–11].Крахмал при высокой температуре (90–180 °C)совместно с пластификаторами в процессеэкструзии плавится и разжижается. Это позволяетиспользовать его на различном оборудовании длясинтетических пластмасс. Физико-механическиесвойства термопластичного крахмала (ТПК),полученного методом экструзии, зависят от вида иприроды крахмала, а также типа и молекулярноговеса пластификатора. Для повышения прочностии термостойкости композиций с крахмалом в нихвводят глину, растительные волокна, коллаген,лигнин и другие виды добавок [12–19].Нами разработаны технологии ТПК, оптимальныесоставы которого определены с помощьюматематического планирования при использованииполиэтилена низкой плотности, пластификаторови нативного крахмала [10, 19]. Крахмал – полимеростатков глюкозы, структура и свойства которогоотносительно легко подвергаются изменениям подвлиянием амилолитических ферментов с получениеммодифицированных крахмалов и сахаристыхпродуктов. Нами проведены исследованияферментативной восприимчивости крахмала изразличных зерновых культур для определениявозможности его использования в молочной икондитерской промышленности [20, 21]. В томчисле и в качестве компонента биоразлагаемыхполимерных композиций [20–22].Наиболее высокую восприимчивость кферментам проявлял кукурузный крахмал. Приобработке кукурузного крахмала амилолитическимиферментами в водной среде при температурениже клейстеризации получили ферментативно-модифицированный крахмал. Он, по сравнению сисходным крахмалом, очищен от редуцирующихвеществ, обладающий повышенной адсорбционнойи водоудерживающей способностью, а такжеферментативной атакуемостью [23, 24].Целью данной работы стала сравнительнаяоценка физико-механических характеристиктермопластичного крахмала с использованиемферментативно-модифицированного пористогокукурузного крахмала, очищенного и неочищенногоот редуцирующих веществ, образующихся в процессебиокатализа, для более эффективного применения втехнологии пленочных биоразлагаемых изделий.Объекты и методы исследованияВ качестве материала использовали крахмалкукурузный, по показателям качества отвечающийтребованиям ГОСТ 32159-2013, глицерин дистил-лированный (ГОСТ 6824-96), сорбитол (ГОСТ53904-2010) и полиэтилен низкой плотности (ПЭНП)(высокого давления) марки 11503-070. Ферментныйпрепарат глюкоамилазы Optidex L-400 (продуцентAsp. niger) предоставлен компанией DuPont™(США). Все сырье и вспомогательные материалысоответствовали требованиям ТР ТС 021/2011.Массовую долю сухих веществ (СВ), величинурН в реакционных средах, водосвязывающуюспособность (ВСС) и растворимость в водеопределяли по методикам, рекомендуемым ВНИИкрахмалопродуктов [25]. Динамическую вязкостькрахмала исследовали на приборе Реотест-II(Германия). Микроскопирование зерен нативногои модифицированного крахмала осуществляли насветовом микроскопе DMLM (Leica, Германия) исканирующем электронном микроскопе Mira LMU(Tescan, Чехия). Ферментативную атакуемостькрахмала (ФАК) определяли следующим способом:3 г на СВ крахмала (m) взвешивали в коническойколбе вместимостью 100 см3 с точностью ± 0,001 г,диспергировали в 22 см3 0,1М ацетатного буфера (рН4,2), помещали на платформу шейкера-инкубатораIKA (Германия), нагревали до 50 ºС, вносили 5 см3раствора препарата Optidex L-400 из расчета 45 ед.активности/г СВ крахмала и инкубировали при 50 ºСс постоянным перемешиванием со скоростью120 мин–1 в течение 6 ч. По окончании инкубацииреакционную смесь фильтровали на вакуумнойустановке, определяли массу фильтрата (m1),содержание в нем СВ, углеводный состав и массовуюдолю редуцирующих веществ (РВ) в пересчете наглюкозу в % на СВ на хроматографе Bischoff 8120.ФАК определяли по формуле (1):ФАК = (m1·СВ·РВ/m)·100, % (1)где m – масса СВ крахмала в навеске, г; m1 – масса СВв фильтрате, г; СВ – сухое вещество фильтрата, %;РВ – массовая доля редуцирующих веществ вфильтрате в пересчете на глюкозу, %.Степень ферментативного гидролиза (СГК)рассчитывали по формуле (2):(2)где Wпр – масса реакционной смеси, взятая наразделение, г; СВРС – массовая доля СВ в реакционнойсмеси, %; WРСВ – масса СВ в водорастворимойфракции пробы после фильтрования, г.ТПК получали методом экструзии притемпературе 115 ± 2 ºС на лабораторном экструдере,гибридные полимерные композиции с ПЭНП (ГК)при соотношении ПЭНП:ТПК 40:70 и 60:30и температуре 135 ± 5 оС [10]. Разрушающеенапряжение при растяжении и относительноеудлинение при разрыве для ГК и композиционныхпленок измеряли при температуре 23 ± 2 °С иотносительной влажности 50 ± 5 % (ГОСТ 14236-81).Для определения свойств гибридных композиций икомпозиционных пленок использовали разрывнуюмашину марки РМ-50, оснащенную компьютерныминтерфейсом. Предел допускаемого значенияпогрешности измерения нагрузки не превышал± 1 %. Предельные отклонения по диаметру образцасоставляли ± 0,2 мм.Изготовление пленочных образцов из полиэтилен-крахмальных композиций осуществляли налабораторной установке с экструдером диаметром12 мм. Пленку принимали на металлический валприемного устройства, исследовали сторону пленок,не контактировавшую с охлаждающим валом.Результаты представляли как среднееарифметическое с указанием средних квадратичныхошибок. Статистическую обработку результатовосуществляли методом дисперсного анализа сприменением программы Statistica 6.0.Результаты и их обсуждениеОбразцы ферментативно-модифицированногоочищенного и неочищенного от глюкозы кукурузногокрахмала получали в соответствии со стадиями:– разведение крахмала в дистиллированной воде дополучения суспензии с концентрацией СВ 32–33 % идоведение рН суспензии до значения 3,3–3,4;– нагрев суспензии на шейкере-инкубаторе привстряхивании до температуры 50–52 °С; внесениеферментного препарата и выдерживание реакционнойсмеси при данной температуре в течение 24 ч;– фильтрование реакционной смеси под вакуумом сполучением фильтрата и осадка негидролизованногокрахмала. Одну часть осадка промывали дистил-лированной водой при гидромодуле 1:3 ± 1:4, другуючасть оставляли без промывания. Массовая доляредуцирующих веществ (РВ) в промытых (очи-щенных) образцах крахмала составляла 1,0 ± 0,3 %,в непромытых (неочищенных) – 17,5 ± 0,5 %;– сушка очищенного и неочищенного осадкамодифицированного крахмала при температуре50 ± 0,5 °С до влажности 7 ± 8 % с последующимизмельчением на лабораторной мельнице до размерачастиц 30–40 мкм.Опытами по изучению влияния ферментаглюкоамилазы на физико-химические свойствакрахмала установлено, что наиболее эффективнойстепенью гидролиза (СГК) явилось значение50 ± 2 %. При этом у очищенного модифицированногокрахмала, по сравнению с нативным крахмалом, в1,6 раза повышалась водосвязывающая способность,в 4 раза увеличивалась растворимость в воде, в 1,7раза понижалась динамическая вязкость (табл. 1).При степени гидролиза выше 52 % показателиухудшались, что нежелательно для биоразлагаемойспособности полимерных композиций.Методом микроскопирования образцов нативного,очищенного и неочищенного модифицированногокрахмала на микроскопе в поляризованном свете и насканирующем электронном микроскопе установлено,что после ферментативной обработки поверхностьгранул крахмала изменялась. При исследованииобразцов на световом микроскопе в поляризованномсвете показано, что гранулы крахмала сохранялисвою форму и двойное лучепреломление. Этоуказывает на отсутствие значительных измененийв его структуре после ферментативного гидролизане зависимо от степени очистки (рис. 1а, b). Однакосканирующее микроскопирование ферментирован-ного крахмала показало, что при действии на негофермента глюкоамилазы на поверхности гранулобразовывались ямки (поры) и канавки различнойглубины в направлении от центра к периферии(рис. 1c, d). С возрастанием степени гидролизаколичество таких структур возрастало исопровождалось повышением растворимости,способности связывать воду и атакуемости крахмалаамилолитическими ферментами (табл. 1).Модифицированный крахмал, по сравнениюс нативным полисахаридом, обладал большейплощадью поверхности пор и объемом, а такженизкой молекулярной массой за счет сокращениядлины полисахаридных цепочек амилозы иамилопектина после их гидролиза под действиемфермента глюкоамилазы. Повышенная степеньгидролиза (52,2 %) и высокая ферментативнаяатакуемость модифицированного крахмала (на 24%) из-за указанных выше структурных измененийстали основополагающими факторами для того,чтобы предположить эффективное изменениеструктуры и свойств готовых полимерных изделийдля сокращения длительности биоразлагаемостипоследних после истечения срока эксплуатации.Пониженная в 1,7 раза динамическая вязкостьи развитая площадь взаимодействия крахмала спластификаторами глицерином, сорбитолом иполиэтиленом в процессе экструзии должны былиобеспечить равномерное распределение компонентовпо всей поверхности модифицированного ТПК и егогибридной композиции с ПЭНП и большую степеньизменения физико-механических свойств готовыхизделий в процессе хранения.С использованием очищенного и неочищенногоот редуцирующих веществ модифицированногокрахмала с массовыми долями 1,0 ± 0,3 % и17,5 ± 0,5 % соответственно приготовили экстру-зионную композицию ТПК для пленочныхизделий с применением тех же пластификаторов,что и с нативным кукурузным крахмалом [13].Таблица 1. Физико-химические характеристики нативного и модифицированного крахмалаTable 1. Physicochemical characteristics of native and modified starchОбразец крахмала СГК, % ВСС, г/г Растворимостьв воде, %Динамическаявязкость, Мпа·сАтакуемостьферментами, % на СВНативный 0 1,16 ± 0,05 0,31 ± 0,03 38,2 ± 1,30 46,4 ± 0,06Модифицированный очищенный 50,0 ± 2,0 2,56 ± 0,04 1,28 ± 0,20 23,0 ± 0,09 52,0 ± 0,07Модифицированный неочищенный 50,0 ± 2,0 1,78 ± 0,05 1,41 ± 0,18 19,8 ± 0,15 60,0 ± 0,06553Папахин А. А. [и др.] Техника и технология пищевых производств. 2020. Т. 50. № 3 С. 549–558Соотношение компонентов (модифицированныйкрахмал, глицерин, сорбитол) для разработки составаТПК определяли с использованием результатовэкспериментов, выполненных на лабораторномэкструдере, путем составления математическойматрицы планирования эксперимента и решенийсоответствующих уравнений. Для этого выбралиортогональный центральный композиционный план2-го порядка со «звездными плечами», позволяющийна основании результатов 15 опытов получитьдостоверную математическую модель в видеполного линейного уравнения 2-го порядка с тремяфакторами, описывающий соответствующий откликсистемы. Поиск коэффициентов осуществляли дляследующего уравнения (3):Y = b0+b1X1+b2X2+b3X3+B12X1X2+B13X1X3++B23X2X3+b11X12+b22X22+b33X32 (3)В качестве факторов выбрали: Х1 – темпера-туру экструзии, ºС; Х2 – массовую долю модифи-цированного крахмала в композиции (в частях);Х3 – частоту вращения шнека, мин–1. Откликамислужили физико-механические характеристикикомпозиций: разрушающее напряжение прирастяжении (σ, МПа) и относительное удлинение приразрыве (ε, %). Составлена матрица экспериментас уровнями варьирования факторов и их реальнымивеличинами. Разработан алгоритм расчетакоэффициентов уравнений регрессии, описывающийматематические модели функций отклика.Расчет коэффициентов выполнен в приложенииMicrosoft Office Excel. Получены 15 образцовкомпозиций на основе ПЭНП и модифицированного(а) (b)(c) (d)Рисунок 1. Микрофотографии образцов гранул нативного(а и c) и модифицированного (b и d) крахмалаFigure 1. Micrographs of samples of native (a and c)and modified (b and d) starch granulesкукурузного крахмала. Определены прочностные идеформационные показатели образцов, рассчитаныкоэффициенты уравнений откликов системы.Результаты испытаний, рассчитанные поразработанному алгоритму в приложении MicrosoftOffice Excel уравнения отклика (4) и (5), приведеныниже:σ = 5,5+0,165X1–0,537X2–1,322X3–0,459X1X2+2,52X1X3+1,178X2X3+0,546X12+0,786X22+ 0,205X32 (4)ε = 40–4,132X1+4,132X2–4,132X3+49,746X1X2+32,01X1X3+37,114X2X3–3,415b11X12++3,415X22–10,216X32 (5)Установлено, что наилучшие реологическиехарактеристики ТПК (разрушающее напряжениепри растяжении не менее 4 МПа, относительноеудлинение при разрыве не менее 15 %) получены присоотношении крахмал:глицерин:сорбитол – 60:30:10,температуре на выходе из экструдера – 115 ºС иоборотах шнека экструдера – 60–80 мин–1.На основе ПЭНП с использованиемТПК, приготовленном на основе нативного,модифицированного очищенного и неочищенногоот редуцирующих веществ крахмала, в экструдереготовили гибридные композиции (ГК) присоотношении компонентов ПЭНП:ТПК 60:70 и40:30 и температуре 140 ºС. Выбор оптимальныхсоотношений полимера и ТПК обуславливалсяпределом силы взаимодействия на границе разделагидрофильных крахмальных и гидрофобныхполиэтиленовых фаз.Из полученных гранул ГК на экструдере с щелевойголовкой получали комбинированную пленкутолщиной 100–410 мкм. Композиция, приготовленнаяс ТПК из нативного кукурузного крахмала притом же соотношении компонентов, служилаконтрольным образцом. Контрольная композицияимела недостаточно высокие эксплуатационныесвойства из-за присутствия нативного крахмала снизкой величиной водосвязывающей способности(табл. 1), значение которой важно для протеканияпроцессов биоразлагаемости в присутствии воды приутилизации.Различия в физико-механических характеристикахобразцов, приготовленных при соотношенииПЭНП:ТПК 70:30, отображены в таблице 2 и нарисунке 2.В образце с очищенным от РВ модифицированнымкрахмалом относительное удлинение и разрушающеенапряжение пленки увеличились на 60–63 %. Этосвидетельствовало, с одной стороны, о возможностис большей скоростью разлагаться в естественныхусловиях, если ориентироваться на относительноеудлинение. С другой стороны – об увеличениипрочности изделия в процессе эксплуатации. На этоуказывало значение разрушающего напряжения прирастяжении.554Papakhin A.А. et al. Food Processing: Techniques and Technology, 2020, vol. 50, no. 3, pp. 549–558Так как неочищенный модифицированныйкрахмал содержал примеси РВ, то было выдвинутопредположение, что они, имея в своем составезначительное количество гидрофильных гидрокси-льных групп, могли заменить уже известнуюпластифицирующую добавку-наполнитель дляполиэтилена – шестиатомный спирт сорбитол сисключением последнего из рецептуры изготовленияТПК. Далее образцы ТПК выработали без сорбитолаиз неочищенного модифицированного крахмала смассовой долей РВ 17,5 ± 0,5 % и глицерином присоотношении 30:70 взамен известного соотношения вТПК крахмал:глицерин:сорбитол 60:30:10 [10].С использованием ПЭНП изготовлены ГК придругих соотношениях ПЭНП:ТПК 60:40 и 40:60 итемпературе 140 ºС. Результаты испытаний физико-механических свойств полученных композиционныхпленок из ГК представлены в таблице 3.Показано, что опытные образцы композиционныхпленок, изготовленных при всех исследуемыхсоотношениях компонентов, имели высокие пока-затели разрушающего напряжения при растяжении,чем образцы с нативным крахмалом. Присоотношении ПЭНП:ТПК 70:30 эта разница составила14 %, при соотношении 60:40 – 23 %. Аналогичнаязакономерность наблюдалась и для относительногоудлинения при разрыве: при соотношении 70:30показатель увеличился на 74 %, при соотношении60:40 и 40:60 – на 65 % и 21 % соответственно.Увеличение разрушающего напряжения указы-вало на высокие прочностные свойства изделий,относительное удлинение при разрыве – навысокую способность разлагаться по сравнениюс изделиями с нативным крахмалом. Молекулынеочищенного модифицированного крахмала,находящегося во взаимодействии с гидроксильнымигруппами пластификаторов, обладая повышеннойводосвязывающей способностью и атакуемостьюферментами, могут легче подвергаться деструкциипод влиянием внешних факторов. Продуктыдеструкции ТПК с неочищенным модифицированнымкрахмалом будут способны эффективно разрушатьТаблица 2. Физико-механические показатели полиэтиленовой пленки с ТПК на основе очищенного крахмалаTable 2. Physical and mechanical properties of polyethylene film with TPK based on purified starchТПК с нативным крахмалом ТПК с очищенным модифицированным крахмаломСоотношение ПЭНП:ТПК 70:30Разрушающее напряжениепри растяжении, МПаОтносительное удлинениепри разрыве, %Разрушающее напряжениепри растяжении, МПаОтносительное удлинениепри разрыве, %5,92 ± 0,17 69,74 ± 6,90 7,62 ± 1,00 146,46 ± 6,14(а) (b)Рисунок 2. Кривые зависимости разрушающего напряжения от относительного удлинения пленки с ТПК из нативного (а)и очищенного модифицированного крахмала (b)Figure 2. Effect of the relative elongation of the film with TPK from native (a) and modified purified starch (b) on the ultimate tensile stressТаблица 3. Физико-механические показатели полиэтиленовой пленки с неочищенным модифицированным крахмаломTable 3. Physical and mechanical properties of polyethylene film with unrefined modified starchНаименование показателей ГК с нативным крахмалом ГК с неочищенныммодифицированным крахмаломСоотношение ПЭНП:ТПК70:30 60:40 40:60 70:30 60:40 40:60Разрушающее напряжение при растяжении, МПа 14,85 ± 1,0 13,35 ± 1,1 12,55 ± 1,0 16,88 ± 1,1 16,47 ± 1,0 12,88 ± 1,2Относительное удлинение при разрыве, % 40,73 ± 1,2 38,80 ± 0,8 37,04 ± 1,5 70,95 ± 1,2 60,73 ± 1,3 44,76 ± 1,0555Папахин А. А. [и др.] Техника и технология пищевых производств. 2020. Т. 50. № 3 С. 549–558структуру ПЭНП с образованием пустот, щелей, вкоторые может проникать вода, микроорганизмыи другие факторы, вызывающие ускоренноеразложение.В связи с этим дальнейшие исследования будутнаправлены на исследования изменений физико-механических показателей композиционныхполимерных изделий с неочищенным и очищенныммодифицированным крахмалом (после эксплуатации)в биогумусе при различных условиях хранения.ВыводыМетодом экструзии получены лабораторныеобразцы термопластичного крахмала (ТПК) сферментативно модифицированным пористымкукурузным крахмалом, очищенным и неочищеннымот редуцирующих веществ. Была выполненасравнительная характеристика физико-механическихпоказателей гибридных композиций, приготовленныхна основе полиэтилена низкой плотности (ПЭНП).У пористого крахмала, по сравнению с нативным,в 1,6 раза повышалась водосвязывающая способность,в 4 раза – растворимость, на 24 % возрасталаатакуемость ферментами и в 1,7 раза понижаласьдинамическая вязкость. Это положительноотразилось на физико-механических свойствахпленок со свойством биоразлагаемости. Опытныеобразцы пленок, изготовленные при соотношенияхПЭНП:ТПК 60:40 и 40:60 с пористым неочищеннымот редуцирующих веществ крахмалом, имеливысокие показатели разрушающего напряжения прирастяжении, чем образцы с нативным крахмалом. Присоотношении ПЭНП:ТПК 70:30 разница составила14 %, при соотношении 60:40 – 23 %. Аналогичнаязакономерность наблюдалась и для показателяотносительного удлинения при разрыве: при томже соотношении показатель увеличился на 74 %,при соотношении 60:40 и 40:60 – на 65 % и 21 %соответственно.Увеличение напряжения при растяженииуказывало на высокие прочностные свойстваизделий, относительное удлинение при разрыве –на способность пленок с неочищенным крахмаломподвергаться биоразлагаемости в большей степени,чем изделия с нативным крахмалом.Модифицированный крахмал, неочищенный отредуцирующих веществ, целесообразно использоватьдля изготовления ТПК и пленочных изделий сПЭНП, по сравнению с очищенным крахмалом, длясокращения срока биоразлагаемости. Перспективноисследование свойств пищевых изделий и новыхпленочных изделий при хранении для конкретизациисрока биоразлагаемости последних.Критерии авторстваА. А. Папахин планировал, руководил ивыполнял экспериментальные исследования.В. В. Колпакова планировала и анализироваларезультаты эксперимента. Все другие авторыв равной степени участвовали в проведенииэксперимента, написании и оформлении статьи.Конфликт интересовАвторы заявляют об отсутствии конфликтаинтересов.ContributionA.A. Papakhin designed the research, supervisedthe project, and performed experimental work.V.V. Kolpakova planned and analyzed the resultsof the experiment. The other authors were equallyinvolved in the experimental studies and manuscriptdevelopment.Conflict of interestThe authors declare that there is no conflict of interestregarding the publication of this article.