Тяжелые металлы относятся к числу распростра­ненных и токсичных загрязняющих веществ. Пути поступления данного класса веществ в водные объ­екты различны. Содержание в воде соединений тя­желых металлов ухудшает состояние водных объек­тов, снижая показатели качества воды. Кадмий отно­сится к одному из самых токсичных тяжелых метал­лов, российским СанПиНом он отнесен ко второму классу опасности – «высокоопасные вещества». Присутствует кадмий в определенных количест­вах и в воздухе. По зарубежным данным, содержание кадмия в воздухе составляет 0,1–5,0 нг/м3 в сельской местности, 2–15 нг/м3 – в городах и от 15 до 150 нг/м3 – в промышленных районах. Связано это, в ча­стности, с тем, что многие угли содержат кадмий в виде примеси, при сжигании на теплоэлектростан­циях он попадает в атмосферу, а большая его часть оседает на почву. Увеличению содержания кадмия в почве способ­ствует использование минеральных удобрений. В ес­тественных условиях кадмий попадает в подземные воды в результате выщелачивания руд цветных ме­таллов, а также в результате разложения водных рас­тений и организмов, способных его накапливать. В последние десятилетия превалирующим становится антропогенный фактор загрязнения кадмием при­родных вод. Кадмий присутствует в воде в растворенном виде (сульфат, хлорид, нитрат кадмия) и во взвешенном виде в составе органо-минеральных комплексов. Стоки рудообогатительных фабрик, заводов по про­изводству цветных металлов, химических и прочих промышленных предприятий вносят в наше время основной вклад в сбросы кадмия в природу. На со­держание кадмия в воде существенное влияние ока­зывает pH среды, а также сорбционные процессы. Поступая в пресные водоемы и моря, растворен­ный кадмий осаждается и накапливается в донных осадках. Токсичное действие кадмия проявляется уже при очень низких концентрациях. Его избыток ингибирует синтез ДНК, белков и нуклеиновых ки­слот, влияет на активность ферментов, нарушает ус­воение и обмен других микроэлементов (Zn, Cu, Se, Fe), что может вызывать их дефицит. Естественными источниками поступления кадмия в организм служат пища (90–95 %), вода (5–10 %) и воздух (примерно 1 %). ПДК для питьевой воды по кадмию составляет               0,01 мг/дм3, для длительного орошения всех почв и сельскохозяйственных водоемов – 0,005 мг/дм3. Кроме того, смертельная доза для человека со­ставляет 150 мг/кг массы через 1,5 ч. Смертельная доза для собак – 150–600 мг/кг, мышей – 50–100 мг/кг, кроликов – 300–500 мг/кг массы. Содержание кадмия в крови и моче в концентрации более 0,02 мг/дм3 служит доказательством его поступления в организм в токсических дозах. Он способен накапли­ваться в печени, почках, поджелудочной и щитовид­ной железах. Отрицательное воздействие металла сказывается и на растениях: концентрация кадмия в воде             28 мг/дм3 при поливе причиняет вред сахарной свекле, а содержание металла в концентрации 50 мг/дм3 является токсичным для растений. Отрицательный эффект воздействия наблюдается также на очистные сооружения и предприятия. Так, концентрация кадмия в 1–5 мг/дм3 вредно действует на очистные сооружения канализации, а 5,2 мг/дм3 снижает эффект очистки стоков на фильтрах-перко­ляторах. В водопроводной системе даже после осаж­дения и фильтрования воды содержание кадмия снижается лишь на 60 %. При биологической очи­стке из сточных вод извлекается от 30 до 80 % кад­мия. Химическая очистка сточных вод от кадмия осуществляется с добавлением щелочи. На предпри­ятиях цветной металлургии эффект очистки сточных вод от кадмия известью достигает 98,93 %. Эффект очистки сточных вод от кадмия обратным осмосом составляет 98–99 %, адсорбцией активным углем – 99,7 %, осаждением, осветлением и фильтрованием через песок удается снизить содержание кадмия от 0,7 до 0,08 мг/дм3.Таким образом, тяжелые металлы являются серь­езными загрязнителями окружающей среды, оказы­вающими неблагоприятное воздействие на человека, животных, растения, а также на процессы самоочи­щения водоемов и работу очистных сооружений. В связи с их широким применением в различных об­ластях промышленности и жизнедеятельности чело­века рассматриваемая тематика, а также исследова­ния в данной области являются, несомненно, акту­альными [1]. В работе приведены способы получения модифи­цированных сорбентов на основе опок Астраханской области. Изучена адсорбция кадмия на сорбентах СВ-1-А2 и СВ-1-А3, рассчитаны изменение энталь­пии (DН), изобарно-изотермического потенциала (DG) и энтропии (DS) сорбции. Изучена возможность очистки воды от ионов кадмия с использованием данных сорбентов. Разработанные сорбенты можно использовать для получения питьевой воды, предна­значенной для питья, приготовления пищи и исполь­зования в хозяйственно-технических целях, в сети хозяйственно-питьевого водоснабжения и в индиви­дуальных водоочистителях [2–5]. Экспериментальная частьСпособ получения сорбента СВ-1-А. К 100 г тон­коизмельченной опоки с размерами частиц около 0,01 мм в поперечнике (месторождение с. Каменный Яр Астраханской области) вносят 100 г портландце­мента-500, 10 г тонкоизмельченного пиролюзита (MnO2), 25 см3 10%-ного раствора хлорида натрия, полученную смесь тщательно перемешивают. Массе дают подсохнуть до состояния, когда из нее можно сформовать гранулы, высушивают при температуре 100–105 0С, далее дают изделию отвердеть, на что уходит 3–4 суток. Полученный материал выдержи­вают в воде до тех пор, пока реакция на хлорид-ион будет отрицательной, и высушивают при темпера­туре 100–105 0С. Для создания сорбента с большим числом микро­пор в смесь «опока – портландцемент-500 – пиролю­зит» вносили раствор хлорида натрия. После вымы­вания хлорида натрия из готового сорбента форми­руется пористый материал, обладающий высокой сорбционной емкостью и прочностью. Смысл введения пиролюзита заключается в получе­нии сорбента, который обладает окислительными свойствами по отношению к низкомолекулярным ор­ганическим и неорганическим соединениям, а также к большому набору микроорганизмов [6–11].Способ получения сорбента СВ-1-А2. К 100 г тонкоизмельченного сорбента СВ-1-А с размерами частиц около 0,01 мм в поперечнике прибавляют 100 см3 флокулянта Z-92. Полученный раствор тща­тельно перемешивают и дают отстояться, сливают оставшуюся жидкость и заливают 500 см3 дистилли­рованной воды, постоянно перемешивая. Повторяют процедуру, затем оставляют сорбент на 1 час. Полу­ченный сорбент высушивают в тонком слое при тем­пературе 50–60 0С, постоянно перемешивая. Способ получения сорбента СВ-1-А3. К 100 г тонкоизмельченного сорбента СВ-1-А с размерами частиц около 0,01 мм в поперечнике прибавляют 100 см3 флокулянта А-1510. Полученный раствор тща­тельно перемешивают и дают отстояться, сливают оставшуюся жидкость и заливают 500 см3 дистилли­рованной воды, постоянно перемешивая. Повторяют процедуру, затем оставляют сорбент на         1 час. Полу­ченный сорбент высушивают в тонком слое при тем­пературе 50–60 0С, постоянно перемешивая. Получение данных для построения градуировочного графика. В серию из 10 пробирок объемом 20 см3 вносили 0; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 5,0 см3 раствора соли кадмия с концентрацией 1·10–3 М, к раствору прибавляли по 4 см3 раствора органиче­ского реагента ПАР (4-(2-пиридилазо)резорцина) и доводили объемы растворов дистиллированной во­дой до 20 см3. Полученные растворы перемешивали и измеряли оптические плотности растворов при 530 нм в кювете толщиной 0,5 см относительно воды. По результатам измерений строили градуировочный график.Изучение адсорбции ионов кадмия на сорбентах CВ-1-А2 и СВ-1-А3. В серию из 10 пробирок объемом 20 см3 вносили 0; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 5,0 см3 раствора соли кадмия с концентрацией 1·10–3 М, доводили объем растворов до 20 см3 дистиллиро­ванной водой. В полученный раствор вносили по 1 г сорбента, встряхивали 3 мин, отстаивали, центрифу­гировали при 3000 об/мин. В полученные растворы вносили по 4 см3 раствора органического реагента ПАР. Полученные растворы перемешивали и изме­ряли оптические плотности растворов при 530 нм в кювете толщиной 0,5 см относительно воды. Опыты проводили при 277, 298, 313 К. Строили графические зависимости оптической плотности от концентрации Cd2+. Результаты иссле­дований приведены на рис. 1, 2.   Рис. 1. Зависимость оптической плотности от концентрации Cd(II) (сорбент СВ-1-А2): -u- до сорбции; после сорбции: -▲- 277 К; -■- 298 К; -●- 313 КРис. 2. Зависимость оптической плотности от концентрации Cd(II) (сорбент СВ-1-А3): -u- до сорбции; после сорбции: -▲- 277 К; -■- 298 К; -●- 313 К По градуировочному графику с использованием результатов опытов определяли равновесные кон-центрации исследуемых веществ. Строили изотермы сорбции в координатах «сорбция (Г) - равновесная концентрация [C]». Сорбцию (Г) рассчитывали по уравнению                                         (1) где С0 – исходная концентрация сорбата, моль/дм3;  V – объем исследуемого раствора, см3; [С] – остаточная (равновесная) концентрация сорбата, моль/дм3; M – молярная (или атомная) масса сорбата, г/моль; m – масса сорбента, г.  Изотермы сорбции были перерассчитаны в изотермы уравнения Ленгмюра в прямолинейной форме, а с их использованием были рассчитаны константы сорбции (К) и величины предельной сорбции (Г∞) при 277, 298 и 313 К. По величинам констант сорбции было рассчитано изменение энтальпии (DН) и изобарно-изотермического потенциала (DG), а с их использованием рассчитаны значения изменения энтропии (DS):                                          (2)                            (3)                                        (4) Результаты опытов и расчетов приведены в табл. 1. Анализ полученных результатов позволяет сде­лать заключение о том, что сорбция ионов кадмия на рассматриваемых сорбентах идет достаточно ак­тивно. Отрицательные значения энтальпии и изо­барно-изотермического потенциала свидетельствуют о самопроизвольном характере процесса сорбции. Полученные результаты позволяют считать, что про­исходит образование прочных адсорбционных ком­плексов, при этом емкость сорбента по отношению к тяжелым токсичным металлам достаточно высока, что позволяет извлекать из воды достаточно большие количества кадмия в широком диапазоне температур.                                                                     Таблица 1 Основные характеристики сорбции ионов кадмия на СВ-1-А2 и СВ-1-А3 (n = 6, Р = 0 ,95, tp = 2,57) Определяемая характеристикаТемпе-ратура, КСорбентСВ-1-А2СВ-1-А3Константы сорбции·10–32774,172,472984,441,343131,600,30–ΔG, кДж/моль27728,6234,2629828,7435,0731331,2749,36–ΔH, кДж/моль5,082,55–ΔS, Дж·моль/К27796,02114,5529896,42117,6031399,88157,62Емкостьсорбента (Г∞), мг/г27766,6762,50298100,0083,3331350,0050,00 Кинетика сорбции ионов кадмия на сорбентах СВ-1-А2 и СВ-1-А3. Изучение кинетики сорбции ио­нов кадмия включало в себя построение изотерм ки­нетики сорбции на основании измерения оптических плотностей растворов во времени, расчет констант скорости сорбции, изменение энтропии образования активированного комплекса (DS)#, энергии активации формирования адсорбционного комплекса (Еакт).Порядок проведения работы. В колбу на 500 см3 вносили 20 см3 раствора кадмия с концентрацией 1·10-3 М, доводили объем раствора до 500 см3 дис­тиллированной водой. В полученный раствор вно­сили 20 г мелкораздробленного сорбента, одновре­менно включали секундомер, быстро перемешивали смесь. Полученные растворы исследовали при тем­пературах 298, 277 и 313 К. Через определенные промежутки времени отбирали пробы мутного рас­твора, отфильтровывали через стеклянный фильтр или центрифугировали их. Отбор проб проводили через определенные промежутки времени до 30 мин.В осветленные растворы вносили по 4 см3 рас­твора ПАР с концентрацией 1·10–3 М, полученные растворы перемешивали и измеряли оптические плотности растворов при 530 нм в кювете толщиной 0,5 см относительно воды. По величинам оптической плотности были построены изотермы кинетики сорбции в координатах «оптическая плотность (А) – время (τ)» (рис. 3, 4).    Рис. 3. Изотермы кинетики сорбции ионов кадмия сорбентом СВ-1-А2: -∆- 277 К; -□- 298 К; -○- 313 К Рис. 4. Изотермы кинетики сорбции ионов кадмия сорбентом СВ-1-А3: -∆- 277 К; -□- 298 К; -○- 313 К Время установления сорбционного равновесия необходимо для характеристики и описания равно­весных процессов, а величина изменения энтропии активации – для формирования активированного ком­плекса, для установления механизмов сорбции ионов кадмия на рассматриваемых сорбентах. По результатам исследований были рассчитаны константы кинетики сорбции, S# и Еакт ионов кадмия на модифицированных сорбентах при температурах 277, 298 и 313 К:                                  (5) где А0 – исходная оптическая плотность; Аi – оптическая плотность раствора в момент времени τ;    τ – время, с.По графикам Аррениуса в координатах                «lnK – 1/T» рассчитаны величины энергии активации кине­тики сорбции (Еакт), а также с использованием урав­нения Эйринга изменение энтропии образования сорбционных комплексов (S#):                     (6) где PZ0 – предэкспоненциальный фактор в уравнении Аррениуса; ∆S# – изменение энтропии активации формирования активированного комплекса; R – газо­вая постоянная; Т – температура. Результаты расчетов констант кинетики сорбции, Еакт и ∆S# ионов кадмия на модифицированных сор­бентах приведены в табл. 2.Практически для всех изученных сорбционных процессов характерен достаточно крутой начальный участок изотерм кинетики сорбции. Как видно из ре­зультатов опытов, сорбция протекает достаточно бы­стро  и  заканчивается  за три  минуты, что позволяет  сделать вывод о том, что сорбат практически полно­стью сорбируется на рассматриваемых сорбентах.  Таблица 2 Термодинамические характеристики кинетики сорбции ионов кадмия на сорбентах СВ-1-А2 и СВ-1-А3 (n = 6, Р = 0,95, tp= 2,57) ОпределяемаяхарактеристикаТемпера­тура, КСорбентСВ-1-А2СВ-1-А3Константы ско­ростей К×10–2 с–1 при температу­рах, К2773,430,652983,640,843133,200,47Еакт, кДж/мольВ преде­лах от 277 до 313 К5,152,49–DS#,Дж/моль×К2772,352,362982,362,373132,342,35 Результаты очистки воды от ионов кадмия на сорбентах СВ-1-А2 и СВ-1-А3. Были проведены опыты по очистке воды от ионов кадмия. Загрязни­тели вносили в исходную воду в количествах, ука­занных в табл. 3. Эффективность очистки рассчиты­валась по формуле                              (7) где Э – эффективность очистки, %; С0 – исходная концентрация, моль/дм3; С – остаточная концентра­ция, моль/дм3. Результаты расчетов эффективности очистки воды от ионов кадмия сорбентами СВ-1-А2 и СВ-1-А3 приведены в табл. 3. Таблица 3 Эффективность очистки воды от ионов кадмия сорбентами СВ-1-А2 и СВ-1-А3 (n = 6, Р = 0,95, tp = 2,57) СорбентИсх. конц.·104, моль/дм3Концентрация после сорбции·104, моль/дм3Эффективностьочистки, %Температура, К277298313277298313СВ-1-А200000000,050,0100,0150,03080,0070,0020,000,100,0120,0300,04088,0070,0030,000,250,0130,0500,07094,8080,0062,000,500,0150,0550,09597,0089,0080,000,750,0160,0600,10097,8792,0086,001,000,0180,0650,10598,2093,5089,001,250,0200,0700,11098,4094,4090,401,500,0250,0750,12098,3395,0091,332,500,0300,0800,13098,8096,80100,00СВ-1-А300000000,050,0180,0300,04564,0040,0010,000,100,0300,0500,06070,0050,0040,000,250,0500,0900,08080,0064,0068,000,500,0550,0950,15089,0081,0070,000,750,0600,1000,16592,0086,6778,001,000,0610,1200,18093,9088,0082,001,250,0630,1400,19094,9688,8084,801,500,0650,1500,19595,6790,0087,002,500,0700,1600,20097,2093,6092,00 Результаты, приведенные в табл. 3, однозначно свидетельствуют о высокой эффективности исполь­зования новых модифицированных сорбентов СВ-1-А2 и СВ-1-А3, созданных на основе опок Астрахан­ской области, для очистки воды от тяжелых токсич­ных металлов, таких как кадмий, со степенью очи­стки до 98 %. Для очистки возможно использовать воду из сети хозяйственно-питьевого водоснабже­ния, речную, озерную и артезианские воды. Все это говорит о целесообразности использования природ­ных ресурсов Астраханской области – опок и соз­данных на их основе сорбентов для решения ряда экологических проблем, связанных с очисткой при­родных и сточных вод от тяжелых токсичных метал­лов, таких как кадмий.