В мире на сегодняшний день одним из  основ- ных направлений  использования  пластических масс является упаковочная продукция. Использо- вание полимеров в упаковке составляет 41 %, 47 % из которых расходуется на упаковку пищевых про- дуктов. Потребление полимеров для изготовления упаковки составляет более 38 % от всего объема потребления пластмасс в Европе и, примерно, 29 % от объема потребления термопластов в США [1]. Тенденция развития упаковочных полимерных ма- териалов для продуктов питания имеет большую направленность на введение в сегмент рынка мно- гослойных полимерных материалов, которые обла- дают высоким комплексом барьерных свойств. Так, например, для упаковки сыпучих продуктов (пше- но, рис, гречка, горох и др.) и макаронных изделий используют многослойные материалы на основе полиолефинов: полиэтилен (ПЭ) – полипропилен (ПП), ПЭ – ориентированный ПП (ОПП), ПП-ОПП и другие виды. Такие материалы обладают высо- кими барьерными свойствами: высокая жиростой- кость, низкая паро- и газопроницаемость. Данные свойства позволяют обеспечивать требуемые сроки для хранения продуктов питания [2–5]. Например, двухслойная соэкструзионная пленка (ПП-ПЭ) удач- но сочетает положительные качества полипропиле- новых (блеск,  прозрачность,  жиростойкость  и  др.) и полиэтиленовых пленок (морозостойкость и пр.). Характеризуется прекрасным внешним видом, хоро- шей прозрачностью, блеском, стойкостью к повреж- дениям и отличной свариваемостью, повышенной морозостойкостью. Прочность при растяжении до 25 МПа, относительное удлинение при разрыве не ме- нее 400 %, паропроницаемость не более 2 г/м2/24ч, газопроницаемость по кислороду не более 5×10–8 м2ПА–1с–1, стойкость к проколу не менее 8 Мпа [6]. Однако на стадиях производства упаковки и ее по- требления образуются смешанные полимерные от- ходы, которые необходимо утилизировать. Большое количество таких отходов из многослойных матери- алов утилизируются методом захоронения на свал- ках и полигонах или сжигаются. Это наносит ущерб окружающей среде. Поэтому все больше уделяется внимание вопросам разработки технологии перера- ботки многослойных упаковочных материалов с пер- спективой возврата полученного вторичного сырья в производственный цикл [7–9]. В Европе производит- ся 492 кг отходов на человека в год, из которых пе- рерабатывается меньшая часть – 42 %, а оставшиеся 58 % захороняются или сжигаются. Об этом сообщил генеральный директор «PET Baltija» Каспарс Фогель- манис в своем докладе, посвященном рециклингу пластмасс в Европе. Сегодня практически 50 % всего собираемого и перерабатываемого объема пластика в Европейском союзе (ЕС) приходится на Францию, Германию и Италию. К этим странам примыкают Испания и Великобритания, формируя пятерку круп- нейших игроков и собирая около 71 % всего объема отходов в ЕС. Европейской Комиссией предложено увеличение процента переработки всего потока пла- стиковых отходов в ЕС до 55 % к 2025 г [10].Многослойные полимерные  материалы  имеют в своем составе полимеры различной химической природы, а также разное количество полимерных слоев. Большинство полимеров  термодинамиче- ски несовместимы и, в связи с этим, имеют разные технологические показатели по реологическим свойствам, а также разные температурные режимы переработки [7, 11]. При совместной переработке таких отходов образуются технологически несо- вместимые системы,  которые  приводят  не  только к уменьшению эксплуатационных характеристик вторичного сырья, но и снижают качество изделия, что не удовлетворяет спросу на рынке сбыта. Это понижает эффективность совместной переработки полимерных отходов. Для устранения таких недо- статков целесообразно использовать модификацию полимерных композиций [12–16]. Для увеличения технологической совместимости в полимерных смесях используют различные приемы: введение агентов  совместимости,  модификаторов  на  осно- Тверитникова И. С. [и др.] Техника и технология пищевых производств. 2019. Т. 49. № 1 С. 135–143 ве ангидридов [17]. На сегодняшний день большое влияние уделяется исследованиям в области моди- фикации полимерных смесей путем введения реак- ционно-способных добавок  (малеиновые  ангдриды и диангедриды привитого типа). В случае модифи- кации полимерных смесей агентами совместимости может реализовываться механизм взаимодействия макромолекул с реакционно-способными модифи- каторами с образованием привитых, статистических или блок-сополимеров [7, 17]. Необходимым усло- вием модификатора является создание макромоле- кулярных центров, способных инициировать рост привитых ветвей. Основным способом активации полимеров является окисление с образованием ги- дроперекисных групп при последующем разложе- нии которых образуются свободные радикалы как инициаторы роста привитых цепей. Основными па- раметрами скорости реакции сополимеризации яв- ляется степень  окисления  полимера,  температура и продолжительность процесса. Такие сополимеры при добавлении в полимерные смеси увеличивают технологический интервал совместимости [7, 17].Большинство взаимонерастворимых смесей име- ют худшие  механические  свойства,  по  сравнению с исходными компонентами, а их фазовая морфоло- гия сильно зависит от предыстории переработки. Первой причиной этого является неблагоприятное взаимодействие между молекулами сегментами ком- понентов, которое определяет их взаимную рас- творимость [18]. Неблагоприятное взаимодействие ведет: к большому межфазному натяжению в рас- плаве, что тормозит тонкое диспергирование ком- понентов при смешении и вызывает перестройку частиц фазы (например, коалесценцию) при слабом напряжении или в стационарном состоянии; к слабой межфазной адгезии в твердом состоянии, что влечет механическое разрушение из-за наличия «слабых мест» между фазами. Устранение этих проблем (ком- патибилизация) может осуществляться путем до- бавления блок- или привитых сополимеров, которые работают как межфазные модификаторы [18].Образование группировок сополимера на меж- фазной границе уменьшает межфазное натяжение, ведет к стерической стабилизации, которая задер- живает коалесценцию дисперсной фазы [18], и уси- ливает межфазную границу в твердом состоянии. Главный выигрыш состоит в значительном умень- шении размеров доменов фаз, что критично для достижения хороших физических свойств смеси. Кроме того, получаемая морфология более стабиль- на и предсказуема. Это расширяет диапазон условий переработки и производства.Формирование морфологии при участии хими- ческих реакций в многофазных полимерных си- стемах – это динамический процесс: чем создается большая поверхность при разрушении дисперсной фазы вследствие реакций на межфазной границе, тем больше вероятность того, что функциональные группы найдут друг друга и прореагируют с обра- зованием большего количества сополимера, что приведет еще к более мелкой дисперсности частиц. Однако имеются как химические, так и физические                                                                 137 ограничения на протекание процесса [18]. Ограни- чения по кинетике реакций могут быть жесткими, поскольку время выдержки в промышленных смеси- тельных устройствах (экструдер) составляет пример- но одну минуту, и реакция может произойти только на поверхности межфазной границы.Целью данной работы является проведение ком- плексного исследования, которое направлено на увеличение технологической совместимости много- слойных упаковочных материалов для разработки технологии их повторной переработки с перспекти- вой возврата полученного вторичного сырья в про- изводственный цикл.В работе были поставлены задачи:провести комплексное исследование полиолефи- новых смесей, модифицированных сополимером этилена с пропиленом в различном соотношении компонентов;изучить влияние СЭП на деформационно-проч- ностные характеристики полимерных композиций;изучить влияние реологических свойств смесей, модифицированных сополимером этилена с пропи- леном;предложить технологию повторной переработки вторичных полиолефиновых смесей в производ- ственный цикл. Объекты и методы исследованияВ работе исследовался процесс модификации по- лиолефиновых смесей сополимером этилена с про- пиленом в процессе многократной переработки на одношнековом лабораторном экструдере (рис. 1). Образцы получали в виде стренги при температу- ре 230 ± 3 °С. Переработка осуществлялась в три цикла. Каждый цикл включал  процесс  переработ- ки на лабораторном оборудовании с последующим измельчением в дробилке ножевого типа. Темпе- ратура переработки полимерных смесей выбира- лась с учетом переработки полимера. На основании ранее проведенных работ и дальнейших сравне- ний исследований в работе использовали три цик- ла  переработки  полиолефиновых  смесей.  Данная   Рисунок 1 – Лабораторная экструзионная установкаFigure 1 – Laboratory extrusion unit Tveritnikova I.S. et al. Food Processing: Techniques and Technology, 2019, vol. 49, no. 1, pp. 135–143  Разрушающее напряжение, МПа Относительное удлинениепри разрыве, % 1000 408003060020400 10                                                                                                               200  01 цикл                  2 цикл                  3 цикл Циклы переработки 01 цикл                  2 цикл                  3 циклЦиклы переработки  1               2              3              4              5               6Соотношение компонентов композиции: ПЭ:ПП:СЭП:№ 1 – 70:30:0; № 2 – 68,5:28,5:3; № 3 – 65:25:10;№ 4 – 30:70:0; № 5 – 28,5:68,5:3; № 6 – 25:65:10 Рисунок 2 – Зависимость разрушающего напряжения от количества циклов переработкиFigure 2 – Effect of the number of processing cycles on the destructive voltage 1               2               3               4               5               6 Соотношение компонентов композиции: ПЭ:ПП:СЭП:№ 1 – 70:30:0; № 2 – 68,5:28,5:3; № 3 – 65:25:10;№ 4 – 30:70:0; № 5 – 28,5:68,5:3; № 6 – 25:65:10 Рисунок 3 – Зависимость относительного удлинения при разрыве от количества циклов переработкиFigure 3 – Effect of the number of processing cycles on the relative elongation at the break   экструзионная линия была разработана в лабора- тории композитных материалов Московского госу- дарственного университета пищевых производств.Стренги – это нити, которые образуются из жид- кой полимерной массы. Они формируются через стренговую головку и остужаются на валковом ка- ландре. Далее, нож разрезает их на гранулы [9].В качестве объектов исследования были вы- браны смеси на основе полиэтилена высокого дав- ления (ПЭВД) марки 15813-020,  производитель ПАО «Казаньоргсинтез» (показатель текучести рас- плава (ПТР) – 2 г/10 мин); ПП марки 2120-16, про- изводитель ПАО «Казаньоргсинтез» (ПТР – 4 г/10 мин); сополимер этилена с пропиленом (СЭП) (50:50) марки РР8300G, производитель ОАО «Нижне- камскнефтехим» (ПТР – 2 г/10 мин). В работе были получены полимерные композиции в различном со- отношении компонентов ПЭ:ПП:СЭП (68,5:28,5:3; 65:25:10; 28,5:68,5:3; 25:65:10). В качестве контрольных образцов использовали полимерные смеси на основе ПЭ-ПП без сополимера в соотношениях 70:30 и 30:70.В ходе работы были проведены исследования:на реологические свойства полимеров и ком- позиций методом капиллярной вискозиметрии. Эксперимент проводился на приборе типа ИИРТ (ГОСТ 1145-73. «Пластмассы. Метод определения показателя текучести расплава термопластов»);на физико-механические свойства полимерных ма- териалов. Испытания проводились на разрывной ма- шине РМ-10 (ГОСТ 14236-81. «Пленки полимерные. Методы испытания на растяжение»);на определение плотности пикнометрическим методом. Данный метод заключается в определе- нии плотности образцов при помощи ареометра в момент перехода образца во взвешенное состояние (ГОСТ 15139-69. «Пластмассы. Методы определения плотности (объемной массы)»). Результаты и их обсуждениеНа лабораторном оборудовании вовремя первого этапа получили экспериментальные образцы на ос- нове полимерных композиций ПЭ-ПП с разным со- держанием СЭП.На следующем этапе были проведены физико-ме- ханические исследования полученных полимерных смесей.На рисунках 2, 3 представлены зависимости раз- рушающего напряжения (рис. 2) и относительное уд- линение при разрыве (рис. 3) от количества циклов переработки.Проанализировав  данные,  следует   отметить, что разрушающее напряжение в полимерных ком- позициях ПЭ:ПП (30:70), содержащих СЭП (рис. 2, кривые 5, 6), с увеличением кратности переработки увеличивается, примерно, в 2 раза по сравнению с первым циклом переработки. Увеличение показа- теля разрушающего напряжения в данных компо- зициях, возможно, связано с введением сополимера этилена с пропиленом, поскольку контрольные об- разцы имеют значения ниже, чем у полимерных смесей, которые содержат в себе сополимер. В по- лимерных композициях на основе ПЭ и ПП в со- отношении 70 % и 30 % показатель разрушающего напряжения уменьшается от цикла к циклу перера- ботки в экструдере.При рассмотрении данных относительного уд- линения при разрыве полимерных смесей можно увидеть, что с увеличением количества циклов пе- реработки на лабораторном оборудовании наблю- дается уменьшение  данного  показателя  (рис.  3). В случае композиций на основе ПЭ и ПП в соотно- шении 30:70 с содержанием сополимера как 3 %, так и 10 % наблюдается наименьшее изменение данного показателя. Необходимо отметить, что относитель- ное  удлинение  при  разрыве  полимерных  компози- Тверитникова И. С. [и др.] Техника и технология пищевых производств. 2019. Т. 49. № 1 С. 135–143 Разрушающее напряжение, МПа Относительное удлинение при разрыве, % 800 40 60030 20                                                                                                              400 10                                                                                                              200  00               2               4               6               8              10 Содержание сополимера, % 1        2 00              2             4              6              8            10Содержание сополимера, % 1                                     2  Соотношение компонентов ПЭ-ПП композиций: № 1 – 70:30;№ 2 – 30:70 Рисунок 4 – Зависимость разрушающего напряжения полимерных композиций от содержания сополимера в полиолефиновой смесиFigure 4 – Effect of the copolymer content in the polyolefin mixture on the breaking stress of the polymer compositions Соотношение компонентов ПЭ-ПП композиций: № 1 – 70:30;№ 2 – 30:70 Рисунок 5 – Зависимость относительного удлинения при разрыве полимерных композиций от содержания сополимера в полиолефиновой смесиFigure 5 – Effect of the content of the copolymer in the polyolefin mixture on the relative elongation at the break of the polymer compositions   ций ПЭ:ПП в соотношении 70:30 и 30:70 с введением любого количества сополимера этилена с пропиле- ном имеют большие значения, чем у композиций, не содержащих СЭП.На рисунках 4, 5 представлены зависимости раз- рушающего напряжения (рис. 4) и относительного удлинения при разрыве (рис. 5) от содержания сопо- лимера этилена с пропиленом в полимерной смеси на основе ПЭ и ПП после двух циклов переработки.Из полученных результатов видно, что при введении сополимера этилена с пропиленом в по- лимерные смеси деформационно-прочностные характеристики изменяются неоднозначно. При вве- дении сополимера в количестве 3 % в полимерную   80  ПТР, г/10 мин 60  40 20 00 цикл           1 цикл           2 цикл           3 цикл Циклы переработки 1               2               3               4               5               6 Соотношение компонентов композиции: ПЭ:ПП:СЭП:№ 1 – 70:30:0; № 2 – 68,5:28,5:3; № 3 – 65:25:10; № 4 – 30:70:0;№ 5 – 28,5:68,5:3; № 6 – 25:65:10 Рисунок 6 – Зависимость показателя текучести расплава от количества циклов переработкиFigure 6 – Effect of the number of processing cycles on the melt flow rate смесь на основе ПЭ и ПП в соотношении 30:70 при- водит к увеличению разрушающего напряжения  в 1,5 раза (рис. 4, кривая 2), а также к возрастанию от- носительного удлинения при разрыве от 6 % до 66 % (рис. 5, кривая 2). Можно отметить обратную зави- симость в полимерных композициях, содержащих ПЭ 70 % и ПП 30 %, где введение СЭП приводит к уменьшению показателя разрушающего напряжения (рис. 4, кривая 1). Относительное разрушение при разрыве сильно возрастает с 30 % до 730 %.При введении 10 % сополимера наблюдается увеличение относительного удлинения при  раз- рыве и разрушающего напряжения в композиции ПЭ:ПП (30:70), а в полимерных смесях с содержани- ем ПЭ 70 % и ПП 30 % разрушающее напряжение уменьшается, но относительное удлинение при раз- рыве увеличивается с 30 % до 450 %.На третьем этапе проводили оценку реологиче- ских свойств экспериментальных образцов методом капиллярной вискозиметрии. Оценкой реологиче- ских свойств является показатель текучести распла- ва (ПТР).На рисунке 6 представлена зависимость показа- теля текучести расплава полимерных смесей от ко- личества циклов переработки.На основании проведенных исследований можно увидеть, что многократная переработка полиолефиновых композиций приводит к  резко- му увеличению показателя текучести расплава. Особенно сильно данный процесс проявляется у композиций с содержанием ПЭ и ПП в соотноше- нии 30:70. Полученные данные свидетельствуют о протекании процессов деструкции в полимерных смесях (с большим содержанием ПП) более интен- сивно, по сравнению с композициями, содержа- щих меньшее количество ПП. При рассмотрении полученных результатов можно отметить, что при введении в смеси сополимера этилена с пропиле- Tveritnikova I.S. et al. Food Processing: Techniques and Technology, 2019, vol. 49, no. 1, pp. 135–143  снаружи слой ППодгезивслой полимерныхотходов одгезивслой ПП внутри (контакт с продуктом) 0,916   Плотность, г/см3 0,912   0,908 0,904 0,900       1 цикл                  2 цикл                  3 циклЦиклы переработки   Рисунок 8 – Многослойный полиолефиновый материал типа «сэндвич-упаковка»Figure 8 – Multilayer polyolefin material of the “sandwich” type  Выводы  1               2               3               4               5               6 Соотношение компонентов композиции: ПЭ:ПП:СЭП:№ 1 – 70:30:0; № 2 – 68,5:28,5:3; № 3 – 65:25:10; № 4 – 30:70:0;№ 5 – 28,5:68,5:3; № 6 – 25:65:10 Рисунок 7 – Зависимость плотности от количества циклов переработкиFigure 7 – Effect of the number of processing cycles on the density  ном наблюдается уменьшение ПТР, в сравнении с образцами, полученными без добавления СЭП.При изучении плотности полиолефиновых сме- сей (рис. 7) в зависимости от кратности переработ- ки можно отметить, что с увеличением количества циклов переработки на лабораторном оборудовании отмечается уменьшение данного  показателя  для всех исследуемых композиций за исключением ПЭ:ПП:СЭП с содержанием компонентов 28,5:68,5:3 и 25:65:10. Для данных полимерных смесей харак- терно увеличение плотности, что  свидетельствует об изменении надмолекулярной структуры полиоле- финовых композиций при введении сополимера эти- лена с пропиленом.В результате проведенных исследований  мож- но рекомендовать исследуемые полимерные ком- позиции для получения упаковочных материалов. Тем не менее, для того чтобы использовать такие упаковочные материалы для контакта с пищевыми продуктами, необходимо использовать технологию соэкструзии с получением многослойных полимер- ных материалов, где внутренний слой представляет собой смесь отходов ПЭ-ПП, модифицированных сополимером этилена с пропиленом (рис. 8).Внешний слой и слой, который контактирует с продуктами питания, должен изготовляться из пер- вичных полимеров, не содержащих полимерных отходов. Метод соэкструзии заключается в перера- ботке в одном экструдере слоя полиэтилена, в дру- гом – слоя полипропилена, и в третьем экструдересмесь отходов на основе ПЭ-ПП-СЭП, из которых попадают в соэкструзионную головку плоскощеле- вой конструкции. Полимеры поступают в загрузоч- ные бункеры, расплавляются и выдавливаются в виде пленки. Такая технология направлена на полу- чение многослойных полимерных материалов типа«сэндвич-упаковка» с использованием отходов пла- стика. Это является актуальным направлением при рециклинге упаковочных материалов. На основании проведенных исследований по из- учению влияния сополимера этилена с пропиленом на свойства полиолефиновых смесей можно отме- тить следующее:в полимерных композициях на основе ПЭ:ПП в соотношении 70:30 приводит к уменьшению разру- шающего напряжения с добавление большего коли- чества сополимера и увеличению относительного удлинения при разрыве. Максимальная точка на- блюдается при концентрации СЭП 3 %;в композициях ПЭ 30 % и ПП 70 % наблюдается увеличение разрушающего напряжения и относи- тельного удлинения по сравнению с полимерными смесями без добавления сополимера;многократная переработка приводит к уменьше- нию деформационно-прочностных характеристик полиолефиновых композиций. Исключение состав- ляют полимерные смеси на основе ПЭ и ПП в со- отношении 30:70, где разрушающее напряжение увеличивается;многократная переработка полимерных смесей приводит к резкому увеличению показателя текуче- сти расплава, что связано с деструкционными про- цессами. Однако, проанализировав данные, можно заметить, что полиолефиновые композиции, моди- фицированные сополимером этилена с пропиленом, имеют меньшие значения данного показателя по сравнению с контрольными образцами без введения сополимера;на основании полученных результатов можно ре- комендовать полимерную композицию на основе ПЭ:ПП в  соотношении  30:70,  модифицированную 3 % сополимера этилена с пропиленом, для получе- ния многослойной упаковки;предложена технология получения многослойных упаковочных материалов с использованием отходов упаковки в среднем слое для контакта с продуктами питания. Конфликт интересовАвторы заявляют об отсутствии конфликта инте- ресов.ФинансированиеИсследование выполнено при поддержке Ми- нистерства образования и науки Российской Фе- дерации.    Уникальный    идентификатор    проекта– RFMEFI57418X0191.