Введение Некоторое время тому назад на рынке жиров и масел появились продукты с пониженным содержанием насыщенных жирных кислот и трансизомеров. Примерами таких продуктов являются: - жидкие фритюрные жиры, предназначенные для замены пластичных фритюрных жиров, используемых при жарке по интенсивным режимам на предприятиях общественного питания; -ожиженные хлебопекарные шортенинги, в которых функциональные свойства обеспечивают эмульгаторы, предназначенные для замены пластифицированных шортенингов; - рецептуры жировой основы брускового маргарина с высоким содержанием жидкого масла для замены рецептур с гидрогенизированным маслом; - столовые спреды с пониженным содержанием жира для замены маргарина [5]. Кроме этих новшеств, существует множество возможностей снижения уровня трансизомеров жирных кислот, но, как правило, за счет повышенного содержания насыщенных жирных кислот. На основе жиров и масел возможно изготовление продуктов, свободных от трансизомеров, однако присутствие насыщенных жирных кислот необходимо для обеспечения требуемого содержания твердых триглицеридов, от которого зависят функциональные свойства пластичных и жидких продуктов. В некоторых случаях возможно понижение содержания насыщенных жирных кислот, однако полное исключение их из состава невозможно без утраты функциональных свойств. Ниже приведены некоторые варианты получения жировых продуктов с пониженным содержанием трансизомеров или с их полным отсутствием, но при этом имеющих приемлемые профили кривых плавления [5]. А) Смешивание Первые шортенинги сложного состава представляли собой смеси жидких масел со стеарином; твердые жиры с низким йодным числом могут заменять стеариновую часть в шортенингах этого типа. Такие универсальные шортенинги имеют хорошую пластичность и демонстрируют хорошие функциональные свойства в выпеченных изделиях, однако их устойчивость к окислению ограничена в связи с высоким содержанием ненасыщенных жирных кислот. В этих продуктах возможно полное отсутствие трансизомеров жирных кислот при условии тщательной дезодорации [2]. Смеси пальмового масла с жидкими маслами и твердыми жирами по функциональным свойствам могут полностью удовлетворять требованиям, предъявляемым к шортенингам для мучных изделий, в том числе иметь оптимальную форму кривой плавления без ущерба для окислительной стабильности [4]. Смеси лауриновых масел с жидкими маслами или твердыми жирами имеют крутой наклон кривой плавления с отчетливо выраженной температурой плавления, обеспечивая требуемое ощущение во рту, важное при изготовлении аналогов молочных продуктов, кондитерских изделий и других продуктов[4]. Б) Фракционирование В процессе фракционирования жиры и масла разделяются на фракции, различающиеся по характеру плавления. Разработка исходных смесей масел и условий фракционирования может обеспечить производство систем фракционированных жировых основ для различных масложировых продуктов. Примером фракционированной жировой основы является использование стеариновой фракции, полученной при винтеризации хлопкового масла, в качестве жировой основы при производстве брусковых маргаринов. В результате снижения поставок хлопкового стеарина для составления этой жировой основы был разработан специальный вид саломаса. Особенность фракционированных продуктов состоит в том, что природные токоферолы обычно остаются в мягких или жидких фракциях, поэтому стеариновые фракции имеют более низкую устойчивость к окислению, чем аналогичные гидрогенизированные компоненты [2]. В) Переэтерификация Во многих европейских странах для получения отвержденных жиров предпочитают использовать переэтерификацию, а не гидрогенизацию. Масложировые продукты производят с использованием жировых основ, полученных из переэтерифицированных смесей насыщенных жиров и мягких масел или природных жиров с высоким содержанием насыщенных кислот. Смешиванием этих основ с мягкими маслами получают жировые системы для широкого ассортимента продуктов. Способность изменять характеристики плавления и функциональные свойства, связанные с кристаллизацией, без изменения жирнокислотного состава придает процессу переэтерификации целый ряд уникальных возможностей [3]. Ферментативная переэтерификация (в отличие от химической) осуществляется при низкой температуре, при этом не происходит образования побочных продуктов. Реакция протекает относительно медленно и может быть остановлена в любое время, что позволяет получить требуемую степень переэтерификации. Несмотря на несомненные достоинства данного метода, следует отметить, что ферментные препараты, с помощью которых осуществляется процесс переэтерификации, не выпускаются отечественными производителями иРоссия является высоко импортозависимой по данной группе пищевых ингредиентов. В связи с этим при проведении экспериментальных работ по получению жировых смесей, свободных от трансизомеров жирных кислот, нами использовался метод химической переэтерификации как более доступный и осуществимый в условиях российских предприятий [5, 6, 7]. Цель и задачи исследований Целью работы является получение переэтерифицированных жиров из смеси пальмового стеарина с подсолнечным маслом со сниженным содержанием трансизомеров жирных кислот для замены гидрированных жиров на переэтерифицированные в рецептурах молочно-жировых эмульсионных продуктов. Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи: изучение, анализ и систематизация научно-технической литературы по теме исследования; изучение и сравнительная оценка физико-химических показателей растительных масел и модифицированных жиров, используемых в качестве компонентов жировой основы спреда; проведение пробной переэтерификации смеси пальмового стеарина с подсолнечным маслом; определение содержания твердых триглицеридов, температуры плавления, изучение влияния структурно-реологических показателей жирового сырья на технологические характеристики переэтерифицированного жира. Объекты и методы исследования При выполнении работы в соответствии с поставленными задачами исследований использовали общепринятые и оригинальные методы исследований. Все исследования проводились в 3-4-кратной повторности и обрабатывались статистически. В экспериментальной части приведены средние значения показателей. Были проведены исследования физико-химических, органолептических и структурно-реологических показателей природных и модифицированных жиров и масел и молочного жира. Также объектом исследования являлись образцы полученных переэтерифицированных жиров. Отбор и подготовку проб жирового сырья проводили согласно требованиям ИСО 5555-91 «Масла и жиры животные и растительные. Отбор проб» и ИСО 661-89 «Масла и жиры животные и растительные. Подготовка испытуемой пробы». Жирнокислотный состав масел и жиров определяли методом газожидкостной хроматографии. Определению жирнокислотного состава предшествует перевод жирных кислот в метиловые эфиры. Полученные хроматограммы метиловых эфиров жирных кислот идентифицировали и рассчитывали количественное содержание жирных кислот по площадям пиков в процентах, используя стандартную методику. Определение содержания твердых триглицеридов в жирах проводили на спектрометре JBM PC/20 Series NMR Analyzer (Minispec) согласно ГОСТ Р 53158-2008 и ИСО 8292:2008. Метод ЯМР определяет процентное содержание твердых триглицеридов в образце жира при определенной температуре. Метод ЯМР обеспечивает возможность оценки массовой доли ТТГ с высокой точностью и воспроизводимостью получаемых данных и минимальной длительностью измерений. Результаты исследований и их обсуждение Переэтерификация представляет собой альтернативный процесс модификации жировой основы, который позволяет добиться крутого наклона кривой плавления в отсутствие трансизомеров жирных кислот. Суммируя сведения об этих возможностях, можно выделить следующие преимущества процесса переэтерификации, указанные в табл. 1. Таблица 1 Преимущества процесса переэтерификации Показатели, изменяющиесяпри переэтерификации Показатели, не изменяющиесяпри переэтерификации Температура плавления Йодное число Кривая плавления Жирнокислотный состав Форма кристаллов Образование трансизомеров Окислительная стабильность Пищевая ценность Сущность процесса переэтерификации заключается в перераспределении радикалов жирных кислот (ацильных групп) между молекулами глицеридов одного жира или смесей различных жиров в присутствии катализатора. Эффект, оказываемый переэтерификацией на свойства плавления продукта, зависит от исходного сырья. Более крутой наклон кривой плавления и более низкая температура плавления продукта достигаются при переэтерификации тугоплавких жиров и жидкого масла. Кроме того, переход кристаллов в более устойчивую β-форму замедляется, что позволяет переэтерифицированным жирам стабилизироваться в виде кристаллов β'-формы. В целом в качестве исходных масел для процесса переэтерификации используются жидкие растительные масла и полностью гидрогенизированные растительные масла, а также жидкие растительные масла: пальмовое масло и его фракции, пальмоядровое масло и его фракции, кокосовое масло (натуральное и гидрогенизированное). Наибольший технологический и физиологический эффект достигается при переэтерификации высокоплавких жиров и жидких растительных масел. Полученная жировая основа, с одной стороны, характеризуется сбалансированным жирнокислотным составом, с другой стороны, в результате переэтерификации достигается значительное улучшение триглицеридного состава, повышается пластичность иоднородность вырабатываемого продукта.Необходимо отметить, что в отличие от метода гидрогенизации, где твердые пластичные жиры получают за счет изменения жирнокислотного состава гидрируемых жиров, при переэтерификации кислотный состав исходных жиров полностью сохраняется. В качестве эксперимента в лабораторных условиях нами была проведена переэтерификация смеси пальмового стеарина с подсолнечным маслом в различных соотношениях.Переэтерификация проводилась классическим методом на модельной установке при температуре 80°С в присутствии катализатора - этилата натрия. Физико-химические показателии жирнокислотный состав исходного жирового сырья представлены в табл. 2-4. Таблица 2 Физико-химические показатели пальмового стеарина Сырье Содержание ТТГ,% при оС Тпл.,оС 5оС 10оС 20оС 30оС 35оС 40оС Пальмовый стерин 78,58 77,42 62,32 41,56 31,72 19,53 52,0 Поскольку показатели температуры плавления природного стеарина (52,0ºС) слишком высоки для непосредственного использования в пищу и в качестве одного из компонентов для создания рецептуры спреда, то он может использоваться как твердый компонент в составе переэтерифицированного жира. Таблица 3 Жирнокислотный состав пальмового стеарина Жирная кислота Содержание жирных кислот, % С12:0 Лауриновая 0,31 С14:0 Миристиновая 1,32 С16:0 Пальмитиновая 61,96 С16:1 Пальмитолеиновая 0,12 С18:0 Стеариновая 5,07 С18:1 Олеиновая 25,34 С18:2 Линолевая 5,64 С18:3 Линоленовая 0 С20:0 Арахиновая 0,36 Таблица 4 Жирнокислотный состав подсолнечного масла Жирная кислота, % ГОСТ 52465-2005 «Масло подсолнечное» Исследуемый образец С14:0 до 0,2 0,09 С16:0 5,6-7,6 9,15 С16:1 до 0,3 0,08 С18:0 2,7-6,5 5,26 С18:1 14,0-39,4 19,86 С18:2 48,3-77,0 63,82 С18:3 до 0,3 0,19 С20:0 до 0,5 0,38 С20:1 до 0,3 0,16 С22:0 0,3-1,5 0,95 С22:1 до 0,2 0 С22:2 до 0,3 0 С24:0 до 0,5 0 Итоги результатов переэтерификации представлены в табл. 5. Таблица 5 Физико-химические показатели полученных переэтерифицированных жиров Соотношение стеарин/подсолнечное масло, % ТТГ,% Т.пл., ºC 5 10 20 30 35 40 50/50 25,04 20,23 12,87 5,9 2,79 0,11 30 70/30 51,85 48,97 31,21 16,24 10,01 4,81 40 75/25 56,61 52,67 33,21 18,57 11,41 4,14 42 85/15 63,41 60,07 40,65 22,91 13,95 3,11 42,3 Из таблицы видно, что при варьировании соотношения стеарина и подсолнечного масла можно получить переэтерифицированный жир с заданным содержанием твердых триглицеридов и температурой плавления. Так, переэтерифицированный жир с температурой плавления 30 °C придает определенную пластичность и обеспечивает хорошую намазываемость спреда. Также интерес для технологического использования представляет переэтерифицированный жир с температурой плавления 40-42,3 °C. Показатели температуры плавления и ТТГ этих образцов подходят для производства наливного спреда, что позволяет вносить в рецептуру достаточно большое количество жидких растительных масел, обеспечивающих продукт полиненасыщенными и мононенасыщенными жирными кислотами. В табл. 6 представлен жирнокислотный состав переэтерифицированных жиров в сравнении с другим сырьем. Таблица 6 Жирнокислотный состав исследуемых масел и жиров Жирные кислоты Содержание жирных кислот, % Масла и жиры Подсолнечное масло Рапсовое масло Молочный жир Пальмовое масло Саломас М 3-2 Переэтер. жир (75/25) Переэтер.жир (50/50) Насыщенные 13,17 5,14 61,4 51,84 19,2 58,2 37,09 в том числе: масляная С4:0 - - 3,75 - - - капроновая С6:0 - - 2,25 - - - каприловая С8:0 - - 2 - - - каприновая С10:0 - - 2,2 - - - лауриновая С12:0 - - 2,35 0,28 - 0,25 0,12 миристиновая С14:0 - - 10,45 1,21 0,1 1,07 0,58 пальмитиновая С16:0 5,7 4,3 28 46,91 6,2 51,2 30,27 стеариновая С18:0 6,7 0,16 9,6 3,44 11,6 5,11 5,18 арахиновая С20:0 0,28 - 0,8 - 0,9 0,36 0,37 бегеновая С22:0 0,49 0,68 - - 0,4 0,2 0,57 Мононенасыщенные 72,59 64,76 33,95 38,43 73,9 24,38 22,15 в том числе: капролеиновая С10:1 - - 0,25 - - - лауролеиновая С12:1 - - 0,3 - - - миристолеиновая С14:1 - - 2,5 - - - пальмитолеиновая С16:1 0,49 0,27 3,05 - - 0,11 0,09 олеиновая С18:1 72,1 61,59 27,85 38,43 73,9 24,24 22,05 гадолеиновая С20:1 - - - - 2,1 0,03 0,1 эруковая С22:1 - 2,9 - - 1,1 - - Полиненасыщенные 14,24 30,1 4,65 9,73 3,2 17,31 40,66 в том числе: линолевая С18:2 13,9 20 3,1 9,73 3,2 17,27 40,55 линоленовая С18:3 0,34 10,1 1,55 - - 0,04 0,11 Использование переэтерифицированных жиров в рецептурной композиции жировых основ позволит улучшить структурно-реологические характеристики готового продукта и в сравнении с гидрированными жирами снизить содержание трансизомеров жирных кислот. Однако при производстве спреда необходимо учитывать, что скорость кристаллизации переэтерифицированных жиров выше, чем у гидрированных жиров, тем самым необходимо снижение производительности или увеличение охлаждения. Комбинированные жировые фазы с добавлением переэтерифицированных жиров отличаются оптимальным содержанием линолевой кислоты и по своим биологическим свойствам отвечают требованиям, предъявляемым к полноценному пищевому жиру. В целом использование переэтерифицированных пластичных жиров при конструировании жировой основы позволяет повысить пищевую ценность и качественные показатели готового продукта.